Основные определения и понятия предмета химической кинетики. Предмет химической кинетики. природы реагирующих веществ

Дадим определение основному понятию химической кинетики – скорости химической реакции:

Скорость химической реакции есть число элементарных актов химической реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных реакций).

Скорость химической реакции есть изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени.

Первое определение является наиболее строгим; из него следует, что скорость химической реакции можно также выражать как изменение во времени любого параметра состояния системы, зависящего от числа частиц какого-либо реагирующего вещества, отнесенное к единице объема или поверхности – электропроводности, оптической плотности, диэлектрической проницаемости и т.д. и т.п. Однако наиболее часто в химии рассматривается зависимость концентрации реагентов от времени. В случае односторонних (необратимых) химических реакций (здесь и далее рассматриваются только односторонние реакции) очевидно, что концентрации исходных веществ во времени постоянно уменьшаются (ΔС исх < 0), а концентрации продуктов реакции увеличиваются (ΔС прод > 0). Скорость реакции считается положительной, поэтому математически определение средней скорости реакции в интервале времени Δt записывается следующим образом:

(II.1)

В различных интервалах времени средняя скорость химической реакции имеет разные значения; истинная (мгновенная) скорость реакции определяется как производная от концентрации по времени:

(II.2)

Графическое изображение зависимости концентрации реагентов от времени есть кинетическая кривая (рисунок 2.1).

Рис. 2.1 Кинетические кривые для исходных веществ (А) и продуктов реакции (В).

Истинную скорость реакции можно определить графически, проведя касательную к кинетической кривой (рис. 2.2); истинная скорость реакции в данный момент времени равна по абсолютной величине тангенсу угла наклона касательной:

Рис. 2.2 Графическое определение V ист.

(II.3)

Необходимо отметить, что в том случае, если стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции неодинаковы, величина скорости реакции будет зависеть от того, изменение концентрации какого реагента определялось. Очевидно, что в реакции

2Н 2 + О 2 → 2Н 2 О

концентрации водорода, кислорода и воды изменяются в различной степени:

ΔС(Н 2) = ΔС(Н 2 О) = 2 ΔС(О 2).

Скорость химической реакции зависит от множества факторов: природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры, природы растворителя и т.д.

Одной из задач, стоящих перед химической кинетикой, является определение состава реакционной смеси (т.е. концентраций всех реагентов) в любой момент времени, для чего необходимо знать зависимость скорости реакции от концентраций. В общем случае, чем больше концентрации реагирующих веществ, тем больше скорость химической реакции. В основе химической кинетики лежит т. н. основной постулат химической кинетики :

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях.

Т. е. для реакции

АА + bВ + dD + ... → еЕ + ...

Можно записать

(II.4)

Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции . Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ определяется экспериментально и называется кинетическим уравнением химической реакции. Очевидно, что для того, чтобы записать кинетическое уравнение, необходимо экспериментально определить величину константы скорости и показателей степени при концентрациях реагирующих веществ. Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ в кинетическом уравнении химической реакции (в уравнении (II.4) соответственно x, y и z) есть частный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции (x + y + z) представляет собой общий порядок реакции . Следует подчеркнуть, что порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени.

В химической кинетике принято классифицировать реакции по величине общего порядка реакции. Рассмотрим зависимость концентрации реагирующих веществ от времени для необратимых (односторонних) реакций нулевого, первого и второго порядков.

Химическая кинетика – раздел физической химии, который изучает влияние различных факторов на скорости и механизмы химических реакций.

Под механизмом химической реакции понимают те промежуточные реакции, которые протекают при превращении исходных веществ в продукты реакции.

Основным понятием химической кинетики является понятие скорости химической реакции . В зависимости от системы, в которой протекает реакция, определение понятия «скорость реакции» несколько отличается.

Гомогенными химическими реакциями называются реакции, в которых реагирующие вещества находятся в одной фазе. Это могут быть реакции между газообразными веществами или реакции в водных растворах. Для таких реакций средняя скорость (равна изменению концентрации любого из реагирующих веществ в единицу времени)

Мгновенная или истинная скорость химической реакции равна

Знак минус в правой части говорит об уменьшении концентрации исходного вещества. Значит, скоростью гомогенной химической реакции называют производную концентрации исходного вещества по времени.

Гетерогенной реакцией называется реакция, в которой реагирующие вещества находятся в разных фазах. К гетерогенным относятся реакции между веществами, находящимися в разных агрегатных состояниях.

Скорость гетерогенной химической реакции равна изменению количества любого исходного вещества в единицу времени на единицу площади поверхности раздела фаз:

.

Кинетическим уравнением химической реакции называют математическую формулу, связывающую скорость реакции с концентрациями веществ. Это уравнение может быть установлено исключительно экспериментальным путём.

В зависимости от механизма все химические реакции классифицируют на простые (элементарные) и сложные. Простыми называются реакции, протекающие в одну стадию за счёт одновременного столкновения молекул, записанных в левой части уравнения. В простой реакции могут участвовать одна, две или, что встречается крайне редко, три молекулы. Поэтому простые реакции классифицируют на мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции. Так как с точки зрения теории вероятности одновременное столкновение четырёх и более молекул маловероятно, реакции более высокой, чем три, молекулярности не встречаются. Для простых реакций кинетические уравнения относительно просты. Например, для реакции H 2 + I 2 = 2 HIкинетическое уравнение имеет вид

Сложные реакции протекают в несколько стадий, причём все стадии связаны между собой. Поэтому кинетические уравнения сложных реакций более громоздки, чем простых реакций. Например, для сложной реакции H 2 + Br 2 = 2 HBrизвестно

Сложность кинетического уравнения напрямую связана со сложностью механизма реакции.

Основным законом химической кинетики является постулат, вытекающий из большого числа экспериментальных данных и выражающий зависимость скорости реакции от концентрации. Этот закон называют законом действующих масс.Он утверждает, что скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна концентрациям реагирующих веществ, возведённым в некоторые степени.

Если уравнение химической реакции имеет вид

a A + b B + d D → продукты,

то формулу закона действующих масс можно представить в виде

В этом уравнении k – константа скорости химической реакции – важнейшая характеристика реакции, не зависящая от концентраций, а зависящая от температуры. Константа скорости химической реакции равна скорости реакции, если концентрации всех веществ равны 1 моль/л. Показатели степеней n 1 , n 2 , n 3 называют частными порядками химической реакции по веществам А, В и D. Для простых реакций частные порядки – небольшие целые числа от нуля до трёх. Для сложных реакций частные порядки могут быть и дробными, и отрицательными числами. Сумма частных порядков называется порядком химической реакции n = n 1 + n 2 + n 3 . Таким образом, порядком химической реакции называют сумму показателей степеней концентраций в кинетическом уравнении.

Кинетическая классификация простых гомогенных химических реакций

С точки зрения химической кинетики простые химические реакции классифицируют на реакции нулевого, первого, второго и третьего порядков . Реакции нулевого порядка встречаются чрезвычайно редко. Для того чтобы реакция протекала по нулевому порядку необходимы специфические условия её проведения. Например, реакция разложения оксида азота (5+) N 2 O 5 → N 2 O 4 + ½ O 2 протекает как реакция нулевого порядка только в случае твёрдого оксида азота (5+).

Если же взят газообразный оксид, то реакция протекает как реакция первого порядка.

В то же время следует сказать, что встречается большое количество реакций, в которых частный порядок по какому-либо веществу равен нулю. Обычно это реакции, в которых данное вещество взято в большом избытке по сравнению с остальными реагентами. Например, в реакции гидролиза сахарозы

С 12 Н 22 О 11 + Н 2 О → С 6 Н 12 О 6 + С 6 Н 12 О

Сахароза Глюкоза Фруктоза

частный порядок реакции по воде равен нулю.

Самыми распространёнными являются реакции первого и второго порядков. Реакций третьего порядка мало.

Рассмотрим для примера математическое описание кинетики химической реакции первого порядка. Решим кинетическое уравнение такой реакции

Разделим переменные dC = – kdt. После интегрирования

lnС = – kt + const.

Найдём постоянную интегрирования, учитывая начальное условие: в момент времени t = 0 концентрация равна начальной С = С 0 . Отсюда const = lnC 0 и

ln С = ln С 0 – kt,

ln С – ln С 0 = – kt,

C = C 0 ∙ e - kt .

Это интегральное кинетическое уравнение реакции первого порядка.

Важной кинетической характеристикой реакции любого порядка является время полупревращения τ ½ . Временем полупревращения называют время, в течение которого реагирует половина начального количества вещества. Найдём выражение для времени полупревращения реакции первого порядка. Для t = τ ½ C = C 0 /2. Поэтому

k τ ½ = ln 2.

Результаты решения дифференциальных кинетических уравнений для реакций всех порядков представим в виде таблицы (табл. 2). Данные этой таблицы относятся к случаю, когда все вступающие в реакцию вещества имеют одинаковые начальные концентрации.

Таблица – Кинетические характеристики простых гомогенных реакций

Способы определения порядка реакции

Для определения порядков химических реакций используют дифференциальные и интегральные способы. Дифференциальные способы используют дифференциальные кинетические уравнения. Порядок реакции с помощью этих способов рассчитывается и представляется в виде числа. При этом, так как способ базируется на кинетическом эксперименте, результат расчёта содержит в себе некоторую погрешность.

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Химическая кинетика и катализ

Введение

Химическая кинетика – это учение о химическом процессе, его механизме и закономерностях протекания во времени. Химическая кинетика позволяет предсказывать скорость химических процессов. Создание математической теории химического процесса является в настоящее время необходимым условием для проектирования химических реакторов.

а) формально математическое описание скорости реакции без учета механизма самой реакции (математическое выражение процесса в целом), так называемая формальная (феноменологическая) кинетика ;

б) учение о механизме химического взаимодействия на основе молекулярных данных о свойствах частиц – теории кинетики (молекулярная кинетика).

Скорость процесса химического взаимодействия зависит от условий, в которых протекает реакция. В соответствии с тем, в какой фазе протекает реакция, различают кинетику газовых реакций, кинетику реакций в растворах и кинетику реакций в твердой фазе .

В системах, в которых протекает последовательно несколько процессов, скорость всего процесса в целом определяется наиболее медленной, так называемой определяющей (лимитирующей) стадией . Если лимитирующей стадией является сам акт химического взаимодействия и процесс подвода и отвода компонентов реакции не влияет на ее скорость, то говорят, что реакция протекает в кинетической области. Здесь величина скорости реакции определяется кинетическим законам собственно химической стадии процесса. Могут встречаться реакции, в которых определяющей стадией является подвод реагирующего вещества, а не сам акт химического взаимодействия. В этом случае процесс протекает в диффузионной области, и скорость всего процесса определяется законами диффузии. Кроме того, бывают случаи, когда скорости реакции и диффузии соизмеримы. Скорость всего процесса тогда является сложной функцией кинетических и диффузионных явлений, и процесс протекает в переходной области.

Кинетическая классификация реакций

1. По числу частиц, участвующих в реакции:

· по порядку;

· по молекулярности.

2. По природе частиц, участвующих в элементарном акте реакции:

· реакции, в которой участвуют молекулы, называются молекулярными;

· реакции с участием свободных радикалов или атомов называются цепными;

· реакции с участием ионов называются ионными.

3. По числу фаз, участвующих в реакции:

· Гомогенными называются реакции, протекающие в однородной среде (например, в смеси реагирующих газов или в растворе);

· Гетерогенными называются реакции, протекающие в неоднородной среде, на поверхности соприкосновения взаимодействующих веществ, находящихся в разных фазах (например, твердой и жидкой, газообразной и жидкой и т.п.).

4. По степени сложности:

В зависимости от механизма реакции могут быть подразделены на простые и сложные . К простым реакциям относятся реакции, протекающие в одном направлении и включающие один химический этап. Формально они классифицируются по порядку (когда стехиометрический и кинетический порядки совпадают) и могут быть нулевого, первого, второго, третьего порядков. В «чистом виде» простые реакции почти не встречаются. В подавляющем большинстве случаев это стадии сложных химических процессов.

Сложные реакции – это многостадийные химические процессы. В кинетике существует положение о независимом протекании отдельных стадий сложной реакции: значение константы скорости отдельной стадии не зависит от наличия в системе других стадий.

Сложные реакции подразделяются следующим образом:

Обратимые реакции: А + В Х + У

Параллельные реакции:

где а i , b j – стехиометрические коэффициенты; А i – исходные вещества; B j – продукты реакции.

Скоростью реакции называется величина:

В кинетике принимают, что w > 0, поэтому знак «минус» в формуле (1.2) стоит потому, что сама производная отрицательна. Кроме того, скорость данной реакции имеет одинаковое значение независимо от того, через изменение концентрации какого из реагентов она выражена.

Скорость реакции зависит от природы веществ, их концентрации, температуры, наличия катализаторов и других факторов . Установление по экспериментальным данным вида уравнения зависимости скорости реакции от концентрации (кинетического уравнения) составляет одну из задач феноменологической кинетики. Для простых или элементарных реакций (односторонних, одностадийных химических процессов), а также для элементарных стадий сложных реакций эта зависимость устанавливается законом действующих масс, сформулированным норвежскими учеными Гульдбергом и Вааге (1864-1867): скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов (исходных), возведенных в степени, равным абсолютным значениям стехиометрических коэффициентов.

Если реакция (1.1) является элементарной, то основное кинетическое уравнение ее скорости (математическое выражение закона действующих масс) запишется в виде:

В некоторых случаях для сложных реакций справедливо выражение типа:

которое различается с (1.3) тем, что могут отличаться от стехиометрических коэффициентов.

Показатель степени при концентрации C А i в кинетическом уравнении скорости реакции называют порядком реакции по веществу А i . Различают порядки стехиометрические и кинетические . Для простых реакций порядки совпадают: = . В случае сложных реакций порядки могут быть равны, а могут быть и неравны между собой (признак сложной реакции). Порядок реакции может быть целым ( ,) или дробным (), положительным ( ,) или отрицательным ().

Общим или суммарным порядком реакции n называется сумма показателей степеней концентраций в основном кинетическом уравнении скорости реакции.

В кинетическом уравнении скорости реакции коэффициент пропорциональности k , не зависящий от концентрации, называется константой скорости или удельной скоростью, то есть скоростью, отнесенной к единице концентрации. Ее величина изменяется в широких пределах в зависимости от рода реакции и быстро растет с повышением температуры.

Формально простые кинетические уравнения типа (1.3) обычно представляют собой интерполяционные формулы сложных химических реакций. Одной из причин получения дробных порядков может быть тот факт, что реакция идет по нескольким путям при получении одного и того же продукта.

Важная характеристика реакции – ее молекулярность .

Для простой реакции молекулярность – это число частиц, принимающих участие в элементарном акте химического взаимодействия. В данном случае порядок и молекулярность совпадают. Простые реакции могут быть мономолекулярными, бимолекулярными, тримолекулярными. Участие в элементарном акте более трех частиц маловероятно.

В сложных реакциях конечный продукт образуется в результате протекания нескольких стадий. В этих случаях под молекулярностью понимают число частиц, испытывающих химическое превращение в соответствии со стехиометрическими уравнением реакции. Здесь порядок и молекулярность могут не совпадать.

1.2. Кинетика простых реакций

Кинетика реакций первого порядка

В общем виде можно записать:

А ® продукты

Пусть в исходный момент времени имеется а моль исходного вещества А . К моменту времени t прореагировало х моль вещества и осталось а – х моль вещества А .

Основное кинетическое уравнение скорости реакции первого порядка будет иметь вид :

Разделим переменные и проинтегрируем:

Получаем уравнение для расчета константы скорости:

Размерность константы скорости первого порядка [время -1 ].

Константу скорости можно найти также графически :

t

k = – tgα

На рисунке показаны зависимости х= f (t ) и (а–х)= f (t ). В точке пересечения а–х=х , значит х =а /2, т.е. к моменту времени t 1/2 прореагирует половина взятого вещества, t 1/2 называется временем или периодом полупревращения.

t 1/2

Период полупревращения реакций первого порядка:

t 1/2 = ln 2/ k (1.7)

Кинетика реакций второго порядка

Стехиометрическое уравнение реакции можно записать в общем виде

А + В ® продукты.

Если а и b – начальные мольные концентрации реагирующих веществ А и В , а х – число моль в 1 л, которое прореагировало за время t , то можно представить:

Интегрирование приводит к уравнению константы скорости (а b ):

В простейшем случае концентрации веществ А и В одинаковы и а = b .

При этих условиях основное кинетическое уравнение скорости реакции второго порядка имеет вид:

Интегрирование дает уравнение константы скорости (а = b ):

Для определения значения k можно также использовать графический метод:

В случае а = b строится график в координатах 1/(а – х) = f (t ), константа скорости равна: k = tg a .

Значение k для реакции второго порядка зависит от единиц, в которых выражена концентрация. Если выразить концентрацию в моль/л , а время в с , тогда константа скорости реакции второго порядка имеет размерность

[ л. моль -1 . с -1 ].

Период полупревращения реакций второго порядка:

Кинетика реакций третьего порядка

Для реакции 3-го порядка вида А + В + С ® продукты

можно написать следующее основное кинетическое уравнение:

В частном случае, когда a = b = c , основное кинетическое уравнение скорости реакции третьего порядка имеет вид:

В результате интегрирования получим уравнение константы скорости :

Для графического нахождения константы скорости строят зависимость:

Размерность константы скорости таких реакций [л 2 . моль -2 . с -1 ].

Период полупревращения реакций третьего порядка:

Кинетика реакций нулевого порядка

Существуют реакции, скорость которых не меняется с изменением концентрации одного или нескольких реагирующих веществ, поскольку она определяется не концентрацией, а некоторым другим ограничивающим фактором, например, количеством поглощенного света при фотохимических реакциях или количеством катализатора в каталитических реакциях. Тогда основное кинетическое уравнение скорости реакции имеет вид:

Константа скорости реакции нулевого порядка:

1.3. Методы определения порядка реакции

Все методы определения порядка реакции можно разделить на интегральные и дифференциальные .

Интегральные методы:

1) Метод подстановки.

Заключается в том, что подстановка экспериментальных данных в уравнения нулевого, первого, второго, третьего порядков должна в одном из случаев дать постоянное значение константы скорости.

2) Графический метод.

График, построенный по опытным данным для концентраций рассматриваемого исходного вещества в разные моменты времени протекания реакции, будет выражаться прямой линией в разных координатах в зависимости от порядка данной реакции по веществу:

3) По периоду полупревращения.

Получают экспериментальные данные по τ ½ при разных начальных концентрациях а , затем их анализируют.

Если окажется, что τ ½ ≠ f (a ), то n = 1

Если окажется, что τ ½ ~ 1/a , то n = 2

Если окажется, что τ ½ ~ 1/a 2 , то n = 3

Дифференциальные методы:

1) Метод Вант –Гоффа.

Реагирующие вещества берут в одинаковых концентрациях. Определяют скорость реакции при двух концентрациях в различные промежутки времени:

2) По периоду полупревращения.

Для двух различных начальных концентраций а 1 и а 2 период полупревращения различен, т.к. он обратно пропорционален начальной концентрации в степени (n – 1 ).

Таким образом, определив по экспериментальным кривым «концентрация – время» период полупревращения для двух различных начальных концентраций:

а – х а – х

а 1 а 2

а 1 / 2 а 2 / 2

τ 1 t τ 2 t

можно вычислить порядок реакции:

При n ≠ 1,

1. ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

2.1. Влияние температуры на скорость реакции

Обычно при повышении температуры скорость химической реакции увеличивается. Из этого общего правила известны лишь несколько исключений (например, реакция третьего порядка: 2 NO + O 2 ® 2 NO 2).

Влияние температуры на скорость химической реакции количественно может быть охарактеризовано в узком интервале температур величиной температурного коэффициента скорости реакции.

Температурным коэффициентом скорости реакции называется отношение констант скоростей реакции при двух температурах, отличающихся на 10 0:

g =

В общем случае:

g = (2.1)

где k 1 и k 2 - константы скорости реакции при температурах Т 1 и Т 2 соответственно.

Для подавляющего большинства реакций температурный коэффициент больше 1, причем величина его может изменяться в широких пределах. У многих реакций в растворах, при комнатной температуре, а также у ряда реакций в газовой фазе, протекающих при более высоких температурах, согласно эмпирическому правилу Вант-Гоффа, повышение температуры на 10 0 вызывает возрастание скорости реакции в 2 4 раза.

Объяснение больших величин температурного коэффициента дано теорией активных соударений Аррениуса.

2.2. Теория активных соударений

Большие величины температурного коэффициента скорости реакции, а также несоответствие между числом столкновений реагирующих молекул и скоростью реакции позволили Аррениусу сформулировать его теорию активных соударений (ТАС)

Согласно Аррениусу, всякая реакция протекает через промежуточную стадию, связанную с образованием активных молекул:

Нормальные молекулы активные молекулы ® продукты реакции.

Уравнение (2.2) является теоретическим обоснованием эмпирического правила Вант-Гоффа и объясняет большие величины температурного коэффициента.

где k – экспериментально определяемая константа скорости реакции;

k 0 – предэкспоненциальный множитель.

Е а – тепловой эффект перехода нормальных молекул в активные, так называемая энергия активации .

Энергия активации – это та энергия, которую должны накопить нормальные молекулы, чтобы иметь возможность прореагировать.

Количественным критерием возрастания скорости реакции (константы скорости) с повышением температуры является величина энергии активации, поэтому множитель е -Еа/ RT в уравнении (2.2) называют фактором активации.

В дифференциальной форме уравнение (2.2) имеет вид:

Зависимости (2.2, 2.3) представляют собой уравнения Вант-Гоффа –Арениуса. Они показывают зависимость константы скорости реакции от температуры. Из формул видно, что логарифм экспериментально определяемой константы скорости является линейной функцией обратной температуры при условии, что энергия активации не зависит от температуры:

ln k = – + ln k 0 (2.4)

где ln k 0 – постоянная интегрирования.

Уравнение (2.4) можно использовать для графических расчетов энергии активации по экспериментальным данным. Для этого необходимо определить константы скорости при нескольких температурах и отложить на графике ln k в функции обратной температуры.

Тангенс угла наклона полученной прямой tg a = - E а / R .

Отсюда Е а = – R tg a (Дж/моль).

Взяв определенный интеграл от уравнения (2.3), получим получим интегральную форму уравнения Аррениуса:

(2.5)

где k 1 и k 2 – константы скорости при температурах Т 1 и Т 2 .

Уравнение (2.5) можно использовать для аналитических расчетов энергии активации по экспериментальным данным:

.

На рисунке представлено Максвелл-Больцмановское распределение молекул по энергиям. Молекулы, для которых Е Еа (заштрихованная область), являются активными (реакционноспобными) . Реакция протекает благодаря наличию активных молекул.

На рисунке показано изменение энергии реагирующей системы. Здесь области: I – исходные молекулы, II – активные молекулы, III – продукты реакции, Е а – энергия активации, D Н – тепловой эффект реакции. Избыточная по сравнению со средним значением энергия необходима для разрыва или ослабления связей в молекулах реагирующих веществ. Таким образом, под энергией активации понимают минимальное значение суммарной энергии сталкивающихся молекул, которая обеспечивает вступление их в реакцию между собой.

Активирование осуществляется путем соударения молекул . Протекание реакции, возможность ее осуществления обусловлены столкновением активных частиц. Столкновения как неактивных, так и активных частиц, как правило, являются бинарными вследствие малой вероятности тройных соударений. Теория активных столкновений основана на двух предпосылках:

1) наличие в системе активных молекул, возникающих за счет столкновения неактивных по законам статистического распределения энергии;

2) осуществление реакции возможно только в результате столкновения активных молекул.

Под активными молекулами понимают частицы, обладающие избыточным запасом энергии, достаточным для преодоления энергетического барьера реакции.

Из рисунка следует, что скорость реакции, пропорциональная числу активных молекул, зависит от энергии активации. Уровень «активные молекулы» определяет тот наименьший запас энергии, которым должны обладать молекулы, чтобы их столкновения могли привести к химическому взаимодействию. Разность между данным и исходным уровнем представляет собой энергию активации прямой реакции Е а . Таким образом, по пути от исходного состояния в конечное система должна перейти через своего рода энергетический барьер. Только активные молекулы, обладающие в момент столкновения необходимым избытком энергии, могут преодолевать этот барьер и вступить в химическое взаимодействие.

В ряде случаев наблюдаемая скорость реакции гораздо меньше вычисляемой по уравнению (2.4). Для таких реакций в уравнение вводится поправочных множитель, который находится опытным путем.

k э = p k 0 e - Ea / RT (2.6)

где р – поправочный множитель, называемый фактором вероятности или стерическим (пространственным) фактором . Этот фактор должен учесть такие особенности во взаимодействии молекул, как, например, ориентацию молекул в момент столкновения, распад активных молекул до столкновения, «неудачные удары» и т.д.

Выводы:

1. Теория активных соударений рассматривает только результат соударения, но не его сам акт;

2. Теория Аррениуса дает возможность вычислить энергию активации реакции в целом, но не объясняет ее связи с механизмом реакции и строением молекул, не объясняет физического смысла предэкпоненциального множителя;

2.3. Теория активного комплекса

Теория активного комплекса (ТАК) представляет собой дальнейшее развитие теории активных соударений. Она детально изучает сам акт соударения, рассматривает его энергетику. Используя квантово-статистические методы, ТАК изучает энергетический процесс соударения, рассматривает физику активных соударений и химического превращения. Согласно этой теории, активные соударения, приводящие реакции, являются сложным процессом постепенного перераспределения связей в молекуле, который начинается еще до столкновения молекул и заканчивается только после того, как молекулы как молекулы разойдутся на расстояния, превышающие дальность действия их силовых полей. Теория активного комплекса основана на том, что элементарный акт взаимодействия молекул состоит в постепенной перестройке химических связей. В любом элементарном акте взаимодействия первой стадией является сближение молекул, приводящее к образованию активных групп или активного комплекса, который может либо вновь распадаться либо дать продукты реакции.

Например, реакцию между молекулярным водородом и йодом с образованием йодистого водорода схематически можно изобразить следующим образом:

H J H - – - J H 2 + J 2

| + | ® | | (2.6)

H J H - – - J 2 HJ

Приближение молекулы водорода к молекуле йода приводит к постепенному ослаблению связи между атомами в этих молекулах. В момент наибольшего сближения молекул связи между всеми атомами становятся равноценными и все атомы принадлежат одному (переходному) состоянию или состоянию активного комплекса . Активный комплекс не является молекулой или промежуточным соединением, потому что реагирующие молекулы в переходном состоянии обладают максимальной энергией. Здесь не может быть равновесного состояния. Реакцию (2.6) нужно рассматривать как одностадийную реакцию. Время жизни комплекса ничтожно мало

(с). Дальнейшее движение атомов приводит к уменьшению расстояния между ними во вновь образовавшейся молекуле HJ . Однако, возможна и обратная картина – распад образовавшегося активированного комплекса на исходные частицы.

Рассмотрим процесс взаимодействия молекулы АВ с молекулой С . Это взаимодействие происходит с обязательной промежуточной стадией – образованием активированного комплекса А – – В – – С по схеме:

АВ + С ® А – – В – -С ® А + ВС

Образование активного комплекса связано с ослаблением связей в молекулах реагирующих веществ, т.е. первоначально с затратой работы и соответственным увеличением потенциальной энергии системы. Таким образом, в процессе реакции происходит сначала рост, а затем падение потенциальной энергии системы. Исходное АВ + С и конечное А + ВС состояние системы разделены энергетическим барьером.

В ходе реакции расстояния между атомами в реагирующих молекулах изменяются, а в переходном состоянии они между всеми атомами становятся соизмеримыми. На рис.1 показано изменение потенциальной энергии показано изменение потенциальной энергии системы атомов АВС вдоль координаты пути реакции х: АВ + С – исходное состояние системы, А + ВС – конечное состояние.

d B–C

d A – B

Рисунок 1 Рисунок 2

Координата реакции х является величиной, характеризующей перемещение системы по ходу реакции, вдоль пути, наиболее выгодного энергетически. Эта величина всегда должна возрастать по ходу процесса. Таким образом, в ходе элементарного акта химического превращения система преодолевает энергетический процесс. Долины Р 1 и Р 2 разделяют энергетический барьер Р . Разность между потенциальной энергией Р 1 исходных веществ и потенциальной энергией активного комплекса в перевалочной точке Р равна энергии активации. На рис. 2 показано изменение потенциальной энергии при перемещении вдоль координаты реакции Р 1 РР 2 . Здесь вместо пространственного изображения применена топографическая схема с использованием линий, показывающих эквипотенциальные поверхности.

Термодинамическое обоснование теории активного комплекса

Статистическая термодинамика дает наиболее общее уравнение теории активного комплекса:

k ск = æ (2.7)

где h – постоянная Планка, 6,62 . 10 -34 Дж. с ;

k – постоянная Больцмана, 1,38 . 10 -23 Дж/К ;

К * – константа равновесия между активными комплексом и исходными веществами;

æ – трансмиссионный коэффициент или коэффициент прохождения . Он учитывает долю активных комплексов, скатывающихся с перевала Р в долину Р 2 и превращается в конечные продукты) . Для большинства реакций æ близок к 1.

Из 2 закона термодинамики: G * = H * – TS * .

Для равновесия между активным комплексом и исходными веществами:

G * = - RT lnK *

;

Подставляем в (2.7):

k ск = æ (2.8)

Из уравнения (2.8) можно вычислить k ск , зная H * и S * , где S * – изменение энтропии активации. Физический смысл ее определяет долю столкновений, когда молекулы ориентированы надлежащим образом.

Чтобы выяснить физический смысл H * , прологарифмируем уравнение (2.7):

ln k ск = ln æ + lnT + lnK *

Дифференцируем по Т :

Из теории Аррениуса:

Из уравнения изобары Вант-Гоффа:

Значит, ,

или Е а = RT + ΔH * (2.9)

Для большинства реакции Е а >> RT (E a 50 – 200 кДж/моль; при 298 К, а RT = 2,5 кДж/моль). Поэтому величиной RT в уравнении (2.9) можно пренебречь и считать ΔH * Е а.

Теория активного комплекса позволяет вычислить стерический фактор р . Приравнивая правые части уравнений (2.8) и уравнение Аррениуса, считая, что ΔH * Е а , получим

р = æ

Кинетика гетерогенных реакций.

Гетерогенными называются реакции, протекающие на поверхности раздела фаз. Такие реакции могут протекать в двух областях: диффузионной и кинетической.

В кинетической области k реак << k диф, т.е. скорость подвода реагирующих веществ в поверхностный слой и скорость всего процесса определяется скоростью химического взаимодействия.

В диффузионной области k реак >> k диф и скорость всего процесса определяется диффузионными зависимостями.

Отличительные особенности диффузионной области:

1) малые величины энергии активации – Е диф.обл. < 7,5 ккал; Е кин.обл. > 10 ккал;

2) влияние перемешивания на скорость реакции.

Рассмотрим процесс диффузии.

Диффузией называется самопроизвольное перемещение вещества, приводящее к равномерному распределению концентраций в объеме .

Диффузия может осуществляться только в тех случаях, когда в различных точках пространства концентрация веществ различна. Движущей силой диффузии является градиент концентрации. Это изменение концентрации на отрезке пути dx – .

Обозначим dm –количество вещества, проходящее при диффузии через площадь S , за время dt .

Тогда Первый закон Фика.

D – коэффициент диффузии [м 2 /с ]

Коэффициент диффузии представляет собой количество вещества, проходящего в единицу времени через единицу площади, при градиенте концентрации равном единице.

D = f (температуры, природы вещества).

Температурный коэффициент скорости диффузии, α ≈ 1,2, что объсняется малым значением энергии активации диффузионного процесса.

Рассмотрим диффузионную кинетику реакции при стационарном состоянии диффузионного потока . Возьмем некоторый объем, в котором происходит диффузия.

Стационарное состояние диффузионного потока характеризуется тем, что в элемент объема dx в единицу времени входит такое же количество вещества, какое выходит из этого объема.

Можно также записать: ,

где - диффузионное сопротивление.

– химическое сопротивление.

3. К а т а л и з

3.1. Основные понятия катализа

Катализом называют явление увеличения скорости реакции, происходящее под действием некоторых веществ (катализаторов), которые, участвуя в процессе, остаются химически неизменными.

Имеются также вещества, которые наоборот уменьшают скорость реакции – ингибиторы . А явление называется ингибированием или отрицательным катализом.

Общий механизм каталитического действия состоит в том, что реагирующее вещество и катализатор образуют промежуточное соединение, которое реагирует с другим исходным веществом с образованием продуктов реакции и регенерации молекул катализатора.

Схема процесса: А + В = (АВ) * → С + D

1) А + К → АК

2) АК + В→ (АВ) * К

3) (АВ) * К→ С + D + К

Природа промежуточных соединений в катализе разнообразна. Чаще всего они представляют собой лабильные молекулы или радикалы, существующее лишь очень короткое время.

Если рассматривать катализ с энергетической точки зрения, то можно заметить, что катализатор ведет реакцию по иному пути, чем тот, который отвечает реакции без катализатора. Поэтому энергия активации каталитической реакции значительно ниже энергии активации реакции без катализатора. Т.к. энергия активации входит в показатель степени в уравнении для константы скорости, то даже сравнительно небольшое снижение энергии активации сильно увеличивает скорость химического превращения.

U пот (АВ) *

1. Катализаторы ускоряют течение только тех реакций, которые термодинамически возможны, т. е (Δ G < 0)

2. Катализатор не влияет на величину константы равновесия, если реакция обратима:

Катализатор ускоряет в равной мере как прямую, так и обратную реакцию, т.е. не смещает равновесие. Благодаря этому свойству можно проводить обратимые экзотермические реакции при пониженных температурах, при которых полнота превращения является наибольшей.

3. Большинство катализаторов обладает селективностью, т.е. избирательностью действия. Каждый катализатор особенно интенсивно ускоряет одну какую-либо реакцию или группу реакций определенного типа.

В зависимости от химических свойств образующихся промежуточных соединений. Катализ по механизму действия можно разделить на 3 вида:

1. гомогенный катализ;

2. гетерогенный катализ;

3. ферментативный катализ.

В гомогенных каталитических процессах промежуточное соединение находится в одной фазе с реагирующими веществами. В гетерогенных процессах промежуточное соединение образуется на поверхности раздела фаз. В ферментативном катализе процесс протекает через образование промежуточных соединений с ферментами, т.е. высокомолекулярными соединениями, обладающими каталитической активностью.

В настоящее время не существует единой теории катализа, позволяющей объяснить те или иные специфические особенности различных видов катализа. Поэтому в настоящее время предложены разные теории для различных видов катализа.

3.3. Гомогенный катализ

Теория гомогенного катализа

Количественная теория гомогенного катализа была разработана Е.Шпитальским и Н.Кобозевым (1926 -1941 г.г.).

Основные положения теории:

1. катализ осуществляется путем образования лабильного промежуточного соединения реагирующих веществ с катализатором;

2. образование промежуточного соединения есть обратимый, протекающий с большой скоростью, процесс;

3. разложение промежуточного соединения с регенерацией катализатора есть относительно медленный процесс, определяющий скорость всей реакции в целом;

4. промежуточное соединение может образовываться как при участии нескольких веществ, так и при одновременном участии нескольких присутствующих катализаторов, в том числе ионов Н + и ОН - .

5. при одновременном параллельном действии нескольких катализаторов или при параллельном образовании нескольких промежуточных соединений за счет одного катализатора общая скорость процесса равна сумме скоростей разложения отдельных промежуточных соединений.

3.4. Гетерогенный катализ

Механизм гетерогенного катализа

На практике наиболее часто встречаются 2 типа гетерогенного катализа: а) катализатор находится в твердой фазе, а реагирующие вещества – в жидкой; б) катализатор находится в твердой фазе, а реагирующие вещества – в газообразной.

Пусть в отсутствии катализатора протекает реакция.

А + В = (АВ) * → продукты

Предположим, что активные состояния (АВ) * для каталитической и некаталитической реакции аналогичны.

Весь гетерогенно-каталитический процесс можно разделить на следующие стадии:

1) адсорбция исходных веществ на поверхности катализатора -

А + В + К → АВК

Этот процесс активированный и экзотермический, т.е. состояние АВК будет обладать меньшей потенциальной энергией по сравнению с (А+В+К)

2) перевод адсорбированного состояния в активное - Е а

ΔН адс продукты

А+В АВК (продукты) К

Координата реакции

Как видно из рисунка ΔЕ к есть энтальпия адсорбции активного комплекса на катализаторе.

Теории гетерогенного катализа

В настоящее время предложено несколько приближенных теорий, в которых проблема гетерогенного катализа рассматривается на основе различных упрощающих предположений. Согласно современным взглядам, реагирующие вещества образуют с катализатором поверхностные промежуточные соединения. Различия между теориями заключается, в основном, во взглядах на природу поверхностных соединений и на природу активных мест поверхности катализатора. Все теории обычно признают существование активных центров на поверхности катализатора. Изучение адсорбции показало, что поверхность адсорбента неоднородна и различные ее участки обладают разным адсорбционным потенциалом.

Рассмотрим 2 теории гетерогенного катализа:

· Мультиплетная теория Баландина.

В этой теории предполагается, что в образовании поверхностного соединения участвуют группы активных атомов поверхности – мультиплеты , обладающими определенными геометрическими и энергетическими свойствами. В мультиплетной теории рассматриваются принципы геометрического и энергетического соответствия.

Согласно принципу геометрического соответствия, твердое тело может быть гетерогенным катализатором данной реакции, если расположение активных мест на его поверхности находится в геометрическом соответствии с расположением атомов в молекулах реагирующих веществ. Расстояние между атомами в мультиплете должно соответствовать расстоянию между атомами в реагирующих молекулах.

Принцип энергетического соответствия утверждает, что должно быть также определенное соответствие между энергиями связей атомов в молекулах реагирующих веществ и в мультиплетном комплексе, для того чтобы данное твердое тело могло быть катализатором данной реакции.

· Теория активных ансамблей Кобозева.

Предполагается, что активными центрами служат атомы, беспорядочно расположенные на поверхности кристаллического тела. Поверхность твердого кристаллического тела при этом выполняет функцию как бы инертной подкладки. Для каждого данного процесса активным центром является ансамбль из определенного числа атомов нанесенного катализатора. Теория применима в тех случаях, когда на поверхность носителя – твердого тела нанесено очень небольшое число атомов металла, обычно меньше 0,01 от всей поверхности.

Рассмотрим строение поверхности адсорбционного катализатора, когда на нее нанесено небольшое количество металла. Согласно современным взглядам, твердое кристаллическое тело состоит из большого числа микроскопических участков – блоков или областей миграции. Эти участки разделены геометрическими и энергетическими барьерами. При нанесении на твердое тело атомов металла в каждую такую область миграции попадает несколько атомов металла. Область миграции вместе с попавшими в нее атомами металла называется ансамблем . В разных областях миграции может находиться разное число атомов металла, но каталитической активностью обладают только ансамбли с определенным числом атомов металла в внутри области миграции. Такие ансамбли называются активными .

Химическая кинетика

Глава 6

Химическая кинетика. Химическое равновесие.

Химическая кинетика.

Химическая кинетика - раздел химии, изучающий скорости и механизмы химических процессов, а также их зависимость от различных факторов.

Изучение кинетики химических реакций позволяет как определять механизмы химических процессов, так и управлять химическими процессами при их практической реализации.

Любой химический процесс представляет собой превращение реагентов в продукты реакции:

реагенты→ переходное состояние→ продукты реакции.

Реагенты (исходные вещества) - вещества, вступающие в процесс химического взаимодействия.

Продукты реакции - вещества, образующиеся в конце процесса химического превращения. В обратимых процессах продукты прямой реакции являются реагентами обратной реакции.

Необратимые реакции - реакции, протекающие при данных условиях практически в одном направлении (обозначают знаком →).

Например:

CaCO 3 → CaO + CO 2

Обратимые реакции - реакции, протекающие одновременно в двух противоположных направлениях (обозначают знаком).

Например:

Переходное состояние (активированный комплекс) - это состояние химической системы, являющееся промежуточным между исходными веществами (реагентами) и продуктами реакции. В этом состоянии происходит разрыв старых химических связей и образования новых химических связей. Далее активированный комплекс превращается в продукты реакции.

Большинство химических реакций являются сложными и состоят из нескольких стадий, называемых элементарными реакциями .

Элементарная реакция - единичный акт образования или разрыва химической связи. Совокупность элементарных реакций, из которых складывается химическая реакция, определяет механизм химической реакции.

В уравнении химической реакции обычно указывается начальное состояние системы (исходные вещества) и её конечное состояние (продукты реакции). В то же время фактический механизм химической реакции может быть достаточно сложным и включать в себя целый ряд элементарных реакций. К сложным химическим реакциям относятся обратимые, параллельные, последовательные идругие многостадийные реакции(цепные реакции, сопряженные реакции и пр).

Если скорости различных стадий химической реакции существенно различаются, то скорость сложной реакции в целом определяется скоростью самой медленной ее стадии. Такую стадию (элементарную реакцию) называют лимитирующей стадией .

В зависимости от фазового состояния реагирующих веществ, различают два типа химических реакций: гомогенные игетерогенные .

Фазой называется часть системы, отличающаяся по своим физическим и химическим свойствам от других частей системы и отделенная от них поверхностью раздела. Системы, состоящие из одной фазы, называются гомогенными системами , из нескольких фаз – гетерогенными . Примером гомогенной системы может быть воздух, представляющий собой смесь веществ (азот, кислород и др.), находящихся в одинаковой газовой фазе. Суспензия мела (твердого вещества) в воде (жидкость) является примером гетерогенной системы, состоящей из двух фаз.

Соответственно, реакции, в которых взаимодействующие вещества находятся в одной фазе, называются гомогенными реакциями . Взаимодействие веществ в таких реакциях происходит по всему объёму реакционного пространства.

К гетерогенным реакциям относят реакции, протекающие на границе раздела фаз. В гетерогенной системе реакция всегда происходит на поверхности раздела двух фаз, так как только здесь реагирующие вещества, находящиеся в разных фазах, могут сталкиваться между собой.

Химические реакции принято различать по их молекулярности , т.е. по числу молекул, участвующих в каждом элементарном акте взаимодействия . По этому признаку различают реакции мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные.

Мономолекулярными называются реакции, в которых элементарный акт представляет собой химическое превращение одной молекулы , например:

Бимолекулярными считаютсяреакции, элементарный акт в которых осуществляется при столкновении двух молекул, например:

Втримолекулярных реакциях элементарный акт осуществляется при одновременном столкновении трех молекул, например:

Столкновение более чем трех молекул одновременно практически невероятно, поэтому реакции большей молекулярности на практике не встречаются.

Скорости химических реакций могут существенно отличаться. Химические реакции могут протекать крайне медленно, в течение целых геологических периодов, как, например, выветривание горных пород, которое представляет собой превращения алюмосиликатов:

K 2 O · Al 2 O 3 · 6SiO 2 + CO 2 + 2H 2 O → K 2 CO 3 + 4SiO 2 + Al 2 O 3 · 2SiO 2 · 2H 2 O.

ортоклаз – полевой шпат поташ кварц. песок каолинит (глина)

Некоторые реакции протекают практически мгновенно, например, взрыв черного пороха, представляющего собой смесь угля, серы и селитры:

3C + S + 2KNO 3 = N 2 + 3CO 2 + K 2 S.

Скорость химической реакции служит количественной мерой интенсивности ее протекания.

В общем случае под скоростью химической реакции понимают число элементарных актов реакции, происходящих в единицу времени в единице реакционного пространства.

Так как для гомогенных процессов реакционным пространством является объем реакционного сосуда, то

для гомогенных реакций скорость химической реакции определяется количеством вещества, прореагировавшего в единицу времени в единице объема.

Учитывая, что количество вещества, содержащееся в определенном объеме, характеризует концентрацию вещества, то

скорость реакции - это величина, показывающая изменение молярной концентрации одного из веществ в единицу времени.

Если при неизменных объеме и температуре концентрация одного из реагирующих веществ уменьшилась от с 1 до с 2 за промежуток времени от t 1 до t 2 , то, в соответствии с определением, скорость реакции за данный промежуток времени (средняя скорость реакции) равна:

.

Обычно для гомогенных реакций размерность скорости V [моль/л·с].

Так как для гетерогенных реакций реакционным пространством является поверхность , на которой протекает реакция, то для гетерогенных химических реакций скорость реакции относится к единице площади поверхности, на которой протекает реакция. Соответственно, средняя скорость гетерогенной реакции имеет вид:

,

где S - площадь поверхности, на которой протекает реакция.

Размерность скорости для гетерогенных реакций - [моль/л·с·м 2 ].

Скорость химической реакции зависит от целого ряда факторов:

природы реагирующих веществ;

концентрации реагирующих веществ;

давления (для газовых систем);

температуры системы;

площади поверхности (для гетерогенных систем);

наличия в системе катализатора и других факторов.

Так как каждое химическое взаимодействие является результатом столкновения частиц, то увеличение концентрации (числа частиц в заданном объеме) приводит к более частым их столкновениям, и как следствие, к увеличению скорости реакции. Зависимость скорости химических реакций от молярных концентраций реагирующих веществ описывается основным законом химической кинетики - законом действующих масс , который был сформулирован в 1865 году Н.Н.Бекетовым и в 1867 году К.М.Гульдбергом и П. Вааге.

Закон действующих масс гласит: скорость элементарной химической реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам.

Уравнение, выражающее зависимость скорости реакции от концентрации каждого вещества, называют кинетическим уравнением реакции .

Следует отметить, что закон действующих масс в полной мере применим лишь только к простейшим гомогенным реакциям. Если реакция протекает в несколько стадий, то закон справедлив для каждой из стадий, а скорость сложного химического процесса определяется скоростью наиболее медленно протекающей реакции, являющейся лимитирующей стадией всего процесса .

В общем случае, если в элементарную реакцию вступают одновременно т молекул вещества А и n молекул вещества В :

mА + nВ = С ,

то уравнение для скорости реакции (кинетическое уравнение) имеет вид:

где k - коэффициент пропорциональности, который называется константой скорости химической реакции; [А А ; [B ] - молярная концентрация вещества B ; m и n - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Чтобы понять физический смысл константы скорости реакции , надо принять в написанных выше уравнениях концентрации реагирующих веществ [А ] = 1 моль/л и [В ] = 1 моль/л (либо приравнять единице их произведение), и тогда:

Отсюда ясно, что константа скорости реакции k численно равна скорости реакции, в которой концентрации реагирующих веществ (или их произведение в кинетических уравнениях) равны единице .

Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих веществ и температуры, но не зависит от значения концентрации реагентов.

Для гетерогенных реакций концентрация твердой фазы в выражение для скорости химической реакции не включается.

Например, в реакции синтеза метана:

С(т)+2H 2 (г) CH 4 (г),

согласно закону действующих масс, скорость реакции определяется только концентрацией водорода, а площадь поверхности твердого углерода учитывается константой скорости химической реакции k . Кинетическое уравнение для этой реакции будет имеет вид:

Если реакция протекает в газовой фазе, то существенное влияние на ее скорость оказывает изменение давления в системе, так как изменение давления в газовой фазе приводит к пропорциональному изменению концентрации. Так, увеличение давления приводит к пропорциональному росту концентрации, а уменьшение давления, соответственно, снижает концентрацию газообразного реагирующего вещества.

Изменение давления практически не влияет на концентрацию жидких и твердых веществ (конденсированное состояние вещества) и не оказывает влияния на скорость реакций, протекающих в жидкой или твердой фазах.

Химические реакции осуществляется за счет соударения частиц реагирующих веществ. Однако, далеко не всякое столкновение частиц реагентов является эффективным, т.е. ведет к образованию продуктов реакции. Только частицы, обладающие повышенной энергией - активные частицы , способны осуществить акт химической реакции. С повышением температуры увеличивается кинетическая энергия частиц и увеличивается число активных, следовательно, возрастает скорость химических процессов.

Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10 0 С скорость химической реакции возрастает в два - четыре раза.

,

где V 1 – скорость реакции при начальной температуре системы t 1 , V 2 – скорость реакции при конечной температуре системы t 2 ,

γ – температурный коэффициент реакции, равный 2÷4.

Знание величины температурного коэффициента γ дает возможность рассчитать изменение скорости реакции при увеличении температуры от Т 1 до Т 2 . В этом случае можно использовать формулу:

Очевидно, что при повышении температуры в арифметической прогрессии скорость реакции возрастает в геометрической прогрессии. Влияние температуры на скорость реакции тем значительнее, чем больше значение температурного коэффициента реакции g.

Следует заметить, что правило Вант-Гоффа является приближенным и применимо лишь для ориентировочной оценки влияния небольших изменений температуры на скорость реакции.

Необходимая для протекания реакций энергия может быть обеспечена различными воздействиями (теплота, свет, электрический ток, лазерное излучение, плазма, радиоактивное излучение, высокое давление и т.д.). Реакции могут подразделяться на тепловые, фотохимические, электрохимические, радиационно-химические и др. При всех этих воздействиях растет доля активных молекул, которые имеют энергию, равную или большую минимально необходимой для данного взаимодействия энергии Е мин .

При столкновении активных молекул вначале образуется так называемый активированный комплекс , внутри которого и происходит перераспределение атомов.

Энергия, необходимая для увеличения энергии молекул реагирующих веществ до энергии активированного комплекса, называется энергией активации Еа.

Энергию активации можно рассматривать как некую дополнительную энергию, которую должны приобрести молекулы реагентов, чтобы преодолеть определенный энергетический барьер . Таким образом, Е а ра вна разности между средней энергией реагирующих частиц E исх и энергией активированного комплекса E мин. Энергия активации определяется природой реагентов. Значение Е а колеблется в пределах от 0 до 400 кДж. Если значение Е а превышает 150 кДж, то такие реакции при температурах, близких к стандартной, не протекают.

Изменение энергии системы в ходе реакции может быть графически представлено с помощью следующей энергетической диаграммы (рис. 6.1).

Рис. 6.1. Энергетическая диаграмма экзотермической реакции:

E исх – средняя энергия исходных веществ; E прод – средняя энергия продуктов реакции; E мин – энергия активированного комплекса; E акт – энергия активации; ΔH р – тепловой эффект химической реакции

Согласно уравнению Аррениуса, чем больше значение энергии активации E акт, тем в большей степени константа скорости химической реакции k зависит от температуры:

,

где Е - энергия активации (Дж/моль), R - универсальная газовая постоянная, T - температура в К, А - константа Аррениуса, e = 2,718 - основание натуральных логарифмов.

Катализаторы - это вещества, которые повышают скорость химической реакции. Они вступают во взаимодействие с реагентами с образованием промежуточного химического соединения и освобождаются в конце реакции. Влияние, оказываемое катализаторами на химические реакции, называется катализом.

Например, смесь порошка алюминия и кристаллического йода при комнатной температуре не обнаруживает заметных признаков взаимодействия, но достаточно капли воды, чтобы вызвать бурную реакцию:

2Al + 3J 2 2AlJ 3 .

Различают гомогенный катализ (катализатор образует с реагирующими веществами гомогенную систему, например, газовую смесь) и гетерогенныйкатализ (катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах и каталитический процесс идет на поверхности раздела фаз).

Для объяснения механизма гомогенного катализа наибольшее распространение получила теория промежуточных соединений (предложена французским исследователем Сабатье и развита в работах Н.Д. Зелинского). Согласно этой теории медленно протекающий процесс, например, реакция:

в присутствии катализатора протекает быстро, но в две стадии. В первой стадии процесса образуется промежуточное соединение одного из реагентов с катализатором A… kat .

Первая стадия:

A + kat = A... kat.

Полученное соединение на второй стадии образует с другим реагентом активированный комплекс [A... kat... B ], который превращается в конечный продукт AB с регенерацией катализатора kat .

Вторая стадия:

A...kat + B = = AB + kat.

Промежуточное взаимодействие катализатора с реагентами, направляет процесс на новый путь, характеризующийся более низким энергетическим барьером. Таким образом, механизм действия катализаторов связан с уменьшением энергии активации реакции за счет образования промежуточных соединений.

Примером может служить медленно протекающая реакция:

2SO 2 + O 2 = 2SO 3 медленно .

При промышленном нитрозном способе получения серной кислоты в качестве катализатора используется оксид азота (II), что значительно ускоряет реакцию:

2SO 2 +O 2 2SO 3 быстро .

В присутствии катализатора (NO) реакция протекает быстро в две стадии:

O 2 + 2NO = 2NO 2 быстро,

2NO 2 + 2SO 2 = 2SO 3 + 2NO быстро.

Гомогенными катализаторами часто служат растворы кислот, оснований и солей (прежде всего солей d -элементов: Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и др.).

В случае гетерогенного катализа реагенты и катализатор образуют несколько фаз. Реакции протекают на границе раздела фаз: обычно на поверхности раздела между твердой и жидкой или твердой и газовой фазами.

Например, синтез аммиака из азота и водорода осуществляют с помощью катализатора, представляющего собой смесь металлического железа с добавками оксида калия и алюминия.

N 2 + 3H 2 2NH 3 .

Широко используется гетерогенный катализ в процессах нефтепереработки. Катализаторами служат платина, никель, оксид алюминия и др. Гидрирование растительного масла протекает на никелевом катализаторе (никель на кизельгуре) и т.д.

Примером гетерогенного катализа является окисление SO 2 в SO 3 на катализаторе V 2 O 5 при производстве серной кислоты контактным методом.

Вещества, повышающие активность катализатора называют промоторами (или активаторами). При этом, промоторы могут сами и не обладать каталитическими свойствами.

Каталитические яды - посторонние примеси в реакционной смеси, приводящие к частичной или полной потере активности катализатора. Так, следы фосфора и мышьяка вызывают быструю потерю катализатором V 2 O 5 активности в реакции окисления SO 2 в SO 3 .

Многие важнейшие химические производства, такие как получение серной кислоты, аммиака, азотной кислоты, синтетического каучука, ряда полимеров и др., проводятся в присутствии катализаторов.

Биохимические реакции в растительных и животных организмах ускоряются биохимическими катализаторами - ферментами .

Резко замедлить протекание нежелательных химических процессов можно при добавлении в реакционную среду специальных веществ - ингибиторов. Например, для торможения нежелательных процессов коррозионного разрушения металлов широко используются различные ингибиторы коррозии металлов .

Вопросы для самоконтроля знаний теории

по теме « Химическая кинетика»

1. Что изучает химическая кинетика?

2. Что принято понимать под термином « реагенты»?

3. Что принято понимать под термином « продукты реакции»?

4. Как обозначаются в химических реакциях обратимые процессы?

5. Что принято понимать под термином « активированный комплекс»?

6. Что представляет из себя элементарная реакция?

7. Какие реакции считаются сложными?

8. Какую стадию реакций называют лимитирующей стадией?

9. Дайте определение понятию «фаза»?

10. Какие системы считаются гомогенными?

11. Какие системы считаются гетерогенными?

12. Приведите примеры гомогенных систем.

13. Приведите примеры гетерогенных систем.

14. Что считают «молекулярностью» реакции?

15. Что понимают под термином «скорость химической реакции»?

16. Приведите примеры быстрых и медленных реакций.

17. Что понимают под термином «скорость гомогенной химичес-кой реакции»?

18. Что понимают под термином «скорость гетерогенной химической реакции»?

19. От каких факторов зависит скорость химической реакции?

20. Сформулируйте основной закон химической кинетики.

21. Что представляет из себя константа скорости химических реакций?

22.От каких факторов зависит константа скорости химических реакций?

23. Концентрации каких веществ не включается в кинетическое уравнение химических реакций?

24. Как зависит скорость химической реакции от давления?

25. Как зависит скорость химической реакции от температуры?

26. Как формулируется «Правило Вант-Гоффа»?

27. Что представляет из себя «температурный коэффициент химической реакции»?

28. Дайте определение понятию «энергия активации».

29. Дайте определение понятию «катализатор химической реакции»?

30. Что представляет из себя гомогенный катализ?

31. Что представляет из себя гетерогенный катализ?

32. Как объясняется механизм действия катализатора при гомогенном катализе?

33. Приведите примеры каталитических реакций.

34. Что такое ферменты?

35. Что такое промотеры?

КИНЕТИКА.

Кинетика – это наука о скоростях процессов.

Химическая кинетика рассматривает скорости и механизм химических реакций. Важнейший параметр кинетики – время протекания процесса.

Скорости реакций зависят от многих факторов: природы реагирующих веществ, концентрации, температуры, давления, присутствия катализаторов, а в случае фазовых превращений – также от ряда других условий (состояния поверхности раздела фаз, условий тепло- и массообмена и др.). Задача кинетики состоит в выяснении роли этих факторов и в установлении механизма реакций и фазовых превращений.

Химическая кинетика включает в себя два раздела:

1) формально-математическое описание скорости реакции без учета действительного механизма самой реакции (формальная кинетика);

2) учение о механизме химического взаимодействия.

ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА.

В формальной кинетике скорость химической реакции представляется в зависимости только от концентрации реагирующих веществ.

Закономерности формальной кинетики позволяют:

1) определить кинетические параметры химической реакции (константу скорости, период полупревращения и др.);

2) распространить полученные закономерности на сложные многостадийные химические реакции, характерные для технологических процессов;

3) классифицировать химические реакции.

Вещества, вступающие в процесс химического превращения, называются исходными веществами .

Вещества, образующиеся в процессе химического превращения и не претерпевающие в ходе этого процесса дальнейших химических изменений, называются продуктами реакции .

Вещества, образующиеся в одних стадиях процесса химического превращения и расходующиеся в других стадиях этого же процесса, называются промежуточными веществами .

Реакции образования и расходования промежуточных веществ называются промежуточными реакциями .

Химическая реакция, протекающая в одной фазе, называется гомогенной химической реакцией (реакция в растворе).

Химическая реакция, протекающая на границе раздела фаз, называется гетерогенной химической реакцией (реакция на поверхности катализатора). Следует отметить, что в гетерогенном процессе оба реагирующих вещества могут находиться в одной фазе. Так, гидрирование этилена

С 2 Н 4 + Н 2 → С 2 Н 6

идет на поверхности катализатора, например, никеля. Однако оба реагирующих вещества находятся в одной фазе (в газовой фазе над поверхностью катализатора).

Сложные химические реакции, в которых одни стадии являются гомогенными, другие – гетерогенными, называют гомогенно-гетерогенными .

Гомофазным называется процесс, в котором все компоненты: исходные, промежуточные и конечные вещества – находятся в пределе одной фазы. (Например, реакция нейтрализации кислоты щелочью в растворе являетсягомогенным гомофазным процессом ).

Гетерофазным называется процесс, в котором компоненты образуют более чем одну фазу (например, гидрирование этилена на никелевом катализаторе является гетерогенным гомофазным процессом – процесс идет на границе фаз металла и газа, а исходные вещества и продукт реакции находятся в одной газовой фазе).

Основной величиной в химической кинетике является скорость реакции .

Скорость химической реакции – это изменение концентрации вещества в единицу времени в единице объема. В общем случае скорость реакции меняется с течением времени и поэтому её лучше определять как производную от концентрации реагирующего вещества по времени (при постоянном объеме системы):

где
– скорость, выраженная убылью концентрации с реагирующего вещества;– время. Так как с течением времени концентрация реагирующих веществ уменьшается, поэтому перед производной ставят знак «минус» («–»), (скорость – величина положительная).

При взаимодействии двух или более веществ скорость реакции можно выразить через производную от концентрации любого вещества.

аА + bВ → сС +dD

Равенство имеет место при соблюдении стехиометрического соотношения между участниками реакции.

Изменение концентрации от времени выражается кинетической кривой (
).

Зная кинетическую кривую для какого-либо компонента, можно легко определить скорость его накопления или расходования графическим дифференцированием кинетической кривой.

Тангенс угла наклона касательной к кинетической кривой есть графическая интерпретация скорости химической реакции.

Крутизна кинетической кривой характеризует истинную скорость химической реакции в определенный момент времени. Кроме того, по кинетическим кривым можно определить порядок и константу скорости реакции.

В общем случае химическая кинетика изучает оптимальные условия ведения процесса только для термодинамически разрешенных реакций.

Химическая кинетика имеет 2 постулата :

I . О независимости протекания реакции.

Если процесс протекает через ряд стадий, то предполагается, что скорость каждой отдельной стадии не зависит от скорости остальных стадий.

II . Скорость химической реакции прямо пропорциональна концентрации исходных веществ (ЗДМ).

аА + bВ → сС +dD

Данная запись выражения скорости реакции называется кинетическим уравнением .

Скорость химической реакции зависит от концентрации исходных веществ, от температуры, времени, катализатора и природы веществ.

k – константа скорости. Она численно равна скорости реакции при концентрации веществ, равных единице.

Константа скорости k не зависит от концентрации реагентов и времени (
). Она зависит от температуры, наличия катализатора и природы веществ (
катализатор, природа вещества).

Порядок – это показатель степени при концентрации данного вещества в кинетическом уравнении.

В случае одностадийного процесса показатели степеней равны стехиометрическим коэффициентам:
;
.

Сумму порядков реакции по всем реагирующим веществам называют порядком реакции (
).

Константы скорости реакций различного порядка имеют разную размерность и являются разными физическими величинами, сопоставление их абсолютных значений лишено какого бы то ни было смысла.

Константа скорости первого порядка: ;

Константа скорости второго порядка:
;

Константа скорости третьего порядка:
.

КЛАССИФИКАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ:

I . По порядку реакции.n= 0, 1, 2, 3, дробный;

II. По молекулярности.

Молекулярность реакции – это количество молекул, которые принимают участие единовременно в одном акте столкновений. Молекулярность можно определить, лишь установив механизм реакции. В зависимости от числа реагирующих молекул (частиц), участвующих в элементарном акте, различают одномолекулярные (мономолекулярные), двухмолекулярные, тримолекулярные реакции.

К одномолекулярным реакциям типа А→Р относятся процессы распада молекулы на более простые составные части и реакции изомеризации.Двухмолекулярными называются элементарные реакции вида: А+В→Р и 2А→Р (Н 2 +J 2 =2HJ,HJ+HJ=H 2 +J 2 ,CH 3 COOCH 3 +H 2 O=CH 3 COOH+CH 3 OHи т.д.). Значительно реже встречаютсятрехмолекулярные реакции А+2В→Р или 3А→Р. Во всех случаях вид и количество образующихся продуктов реакции не имеет значения, так как молекулярность определяется только числом молекул веществ, реагирующих в элементарном акте.

Порядок реакции устанавливается экспериментально.

Молекулярность и порядок реакции могут совпадать, а могут и различаться. Молекулярность и порядок реакции совпадают только для простых реакций, протекающих только в одну элементарную стадию без участия посторонних молекул.

Молекулярность и порядок реакции не совпадают в трех основных случаях:

1) для сложных реакций;

2) для гетерогенных реакций;

3) для реакций с избытком одного из реагирующих веществ.

КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ РЕАКЦИЙ РАЗЛИЧНОГО ПОРЯДКА.

Разграничение реакций по порядку происходит по формальному признаку – сумме показателей степеней в кинетических уравнениях химических реакций, что ограничивает возможности формальной кинетики. Тем не менее формальная кинетика дает возможность использовать математические зависимости для нахождения кинетических параметров. Все приведенные ниже зависимости справедливы для простых гомогенных реакций в закрытых системах при постоянных объеме и температуре (V=const,T=const).

Реакции нулевого порядка (n =0).

В этом случае скорость реакции постоянна, так как постоянны концентрации компонентов реакции.
.

Рассмотрим реакцию омыления сложного эфира:

Скорость омыления эфира будет описываться следующим уравнением:

1 избыток

Если взять большой избыток воды, то её концентрация будет постоянной и кинетическое уравнение примет вид:

Можно сказать, что порядок реакции по частному порядку компонента воды будет нулевым.

Таким образом, большой избыток одного из реагентов уменьшает порядок реакции на определенную величину.

В общем случае кинетическое уравнение реакции нулевого порядка имеет вид:

–кинетическое уравнение нулевого порядка

Например, реакция А→Р и её скорость описывается уравнением
, если вещество А взять в большом избытке, то получим:

Константа скорости данной реакции равна:

Разделим переменные и проинтегрируем данное уравнение:

При
постоянная интегрирования равна начальной концентрации С 0 (const= С 0), тогда получаем:

;
приn=0

В качестве критерия скорости реакции нередко используется время половинного превращения , называемоепериодом полураспада.

Период полураспада – это время, в течение которого прореагирует половина взятого вещества.

→
;

– период полураспада для реакции нулевого порядка

Нулевой порядок встречается в гетерогенных и фотохимических реакциях.

Реакции ПЕРвого порядка (n =1).

Примером реакции, строго подчиняющейся уравнению первого порядка, является реакция термического разложения ацетона (хотя реакция в действительности протекает по сложному механизму):

СН 3 СОСН 3 → СО + СН 3 СН 3

Если обозначить концентрацию ацетона в каждый момент времени через С, то при постоянной температуре скорость реакции будет:

Разделив переменные и проинтегрировав уравнение, получим:

При
постоянная интегрированияconst=lnС 0 , тогда:

(1)

(2)

Уравнения (1) и (2) – различные формы кинетического уравнения реакции первого порядка. Они дают возможность вычислить концентрацию реагирующего вещества в любой момент времени по известной величине константы скорости или, наоборот, найти константу скорости реакции при заданной температуре путем определения концентрации в любой момент времени. Выразим период полураспада для реакции первого порядка :

Таким образом, время полупревращения реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации исходного вещества и обратно пропорционально константе скорости реакции.

Эту зависимость можно представить графически в координатах
. Так как время половинного превращения в этом случае будет одинаковым, то в каждый момент времени можно определить концентрацию реагирующего вещества.

Для практических целей выгоднее выражать скорость по убыли вещества. Пусть V=const, в момент начала реакции
, число молей реагирующего вещества равно а. Черезсекунд прореагировало х молей вещества А. Тогда в этот момент времени концентрация вещества А будет
или
, где
. После разделения переменных и интегрирования уравнение будет иметь вид:

При
, х=0

, поэтому

А→Р (V=const)

Исходное количество молей (=0)