Анализ газов методом газовой хроматографии. Как отбирать хроматографический анализ масла. Хроматографический анализ газов. Режим регулирования напряжения

где t = t B - t A - разность времен удерживания разделяемых компонентов А и В ; w A и w B - ширина пиков; w A , ½ и w B , ½ - полуширина пиков.

Если R S < 1, то разделение двух веществ неполное. При R S > 1 наблюдается полное разделение двух компонентов смеси (рис. 3.7).

Рис. 3.7. Разделение t пиков на хроматограмме при различных значениях R S

Разделение пиков t прямо пропорционально длине L хроматографической колонки, тогда как сумма полуширин пиков прямо пропорциональна корню квадратному из L :

поэтому степень разделения R S также оказывается прямо пропорциональной длине колонки. Отсюда следует, что с ростом длины колонки L степень разделения R S увеличивается, однако одновременно возрастает и продолжительность анализа.

Степень разделения в ГЖХ зависит от таких хроматографических параметров, как коэффициент разделения α и число теоретических тарелок n .

Коэффициент разделения α рассчитывается по формуле:

где t A и t B - соответственно время удерживания компонентов А и В ; t 0 - время выхода несорбируемого компонента; К Р,А и К Р,В - коэффициенты распределения компонентов А и В соответственно.

Коэффициент разделения характеризует селективность неподвижной фазы по отношению к двум данным компонентам и относительное расположение разделяемых пиков на хроматограмме. Коэффициент разделения α и степень разделения R S связаны соотношением

где n - так называемое число теоретических тарелок .

Если α = 1, то R S = 0, т.е. два хроматографируемых вещества не разделяются. Чем больше величина α, тем лучше разделение пиков на хроматограмме, тем неподвижная фаза более селективна по отношению к двум данным разделяемым веществам.

Число теоретических тарелок n . При хроматографическом разделении компонентов смеси осуществляется перенос вещества через границу раздела двух фаз - подвижной и неподвижной. Чем больше число таких переходов, тем более полно разделяются компоненты смеси. Количество подобных переходов характеризует эффективность хроматографической колонки.

Участок зоны внутри колонки, на котором устанавливается равновесное распределение данного вещества между подвижной и неподвижной фазами (сорбция ↔ десорбция ) называют теоретической тарелкой (по аналогии с терминологией, принятой в теории ректификации для ректификационных колонн, в которых осуществляются многократно повторяемые акты испарение ↔ конденсация ).

Число теоретических тарелок n рассчитывается по формуле

где t - время (или расстояние) удерживания данного компонента смеси; w и w 1/2 - соответственно ширина и полуширина пика, выраженная в тех же единицах, что и t .

Чем больше теоретических тарелок n , тем эффективнее работа хроматографической колонки. Число теоретических тарелок может быть от нескольких сотен до нескольких тысяч.

Если длина хроматографической колонки составляет L , а число теоретических тарелок равно n , то высота, эквивалентная теоретической тарелке , (ВЭТТ) H рассчитывается по формуле

H = L / n .

Чем меньше ВЭТТ, тем менее размыта зона (полоса) отделяемого компонента при его выходе из колонки. Величина ВЭТТ в оптимальном случае часто не превышает 1,5 мм, хотя может быть и несколько большей.

Параметры Н и n характеризуют эффективность хроматографической колонки при разделении смеси компонентов. Чем больше n и меньше Н , тем полнее отделение зоны (полосы) данного компонента от зон остальных компонентов при их разделении.

Разработаны теоретические подходы, позволяющие повысить эффективность ГЖХ-разделения - уменьшить степень размывания зоны разделяемого компонента. При этом учитывается роль вихревой и молекулярной диффузии, сопротивление системы массопереносу веществ и другие факторы. Ван-Деемтер предложил уравнение, позволяющее на основе разработанных подходов рассчитывать величину ВЭТТ (уравнение Ван-Деемтера ):

Н = А + В /U + СU , (3.11)

где А , В , С - коэффициенты, учитывающие вклад соответственно вихревой диффузии, молекулярной диффузии и сопротивления массопереносу в размывание зоны хроматографируемого компонента; U - линейная скорость потока газаносителя.

Константа А связана с действием вихревой диффузии, которая зависит от размера частиц и плотности заполнения колонки. Величина В связана с коэффициентом диффузии молекул в подвижной фазе. Слагаемое В /U учитывает действие продольной диффузии. Постоянная С характеризует кинетику процесса сорбция ↔ десорбция , массопередачу и другие эффекты. Влияние каждого слагаемого уравнения (3.11) на величину Н в зависимости от скорости подвижной фазы показано на рис. 3.8.

Рис. 3.8. Зависимость высоты, эквивалентной теоретической тарелке, Н от скорости подвижной фазы U.

Первое слагаемое дает постоянный вклад в Н . Вклад второго слагаемого заметен при небольшой скорости потока. С увеличением скорости подвижной фазы влияние третьего слагаемого возрастает, а доля второго уменьшается. Суммарная кривая, характеризующая зависимость Н от скорости потока, представляет собой гиперболу.

При небольшой скорости потока высота, эквивалентная теоретической тарелке, уменьшается, а затем начинает возрастать. Поскольку эффективность колонки тем выше, чем меньше ВЭТТ, оптимальная скорость подвижной фазы будет равна скорости, соответствующей точке минимума на этой кривой. Чтобы найти эту точку, продифференцируем уравнение (3.11) и производную приравняем к нулю:

Подставляя выражение для U опт в (3.11), находим оптимальную высоту, эквивалентную теоретической тарелке:

Таким образом, динамическая теория дает основу для оптимизации хроматографического процесса.

Основные узлы и используемые материалы газожидкостного хроматографа

Отечественная промышленность и зарубежные фирмы выпускают большое количество хроматографов самых различных типов. Независимо от сложности устройства основными узлами хроматографической установки являются дозатор (система ввода пробы), хроматографическая колонка и детектор. Кроме того, в установке имеются устройства для подачи газаносителя, для преобразования импульса детектора в соответствующий сигнал и некоторые другие.

Газыносители

В качестве газовносителей используются инертные газы (гелий , аргон), а также азот, диоксид углерода и водород. Выбор газаносителя отчасти определяется детектором. Для удаления следов воды газ иногда пропускают через молекулярные сита. Поток газа обеспечивается избыточным давлением газового баллона, поэтому можно работать без насоса. Чтобы получать воспроизводимые результаты измерений, поток носителя следует поддерживать неизменным.

При работе в изотермическом режиме достаточно установить давление на колонке с помощью двухступенчатого кранаредуктора. При программировании температуры необходимо использовать регулятор потока. Для измерения скорости потока на входе в колонку может быть использован ротаметр, а на выходе - мыльно-пузырьковый измеритель потока. Для набивных колонок расход варьируют между 25 и 150 см 3 /мин, а для капиллярных - в пределах 1 - 25 см 3 /мин.

Система ввода пробы

Газообразные и жидкие пробы обычно вводят с помощью специальных шприцев, прокалывая в месте ввода пробы диафрагму из силиконовой резины (септу ). Для газообразных проб применяются газовые шприцы, для жидких - микрошприцы. Микрошприцы позволяют вводить в хроматограф пробы объемом от долей до десятков микролитров. Твердые пробы вводят в хроматограф или после перевода их в раствор, или непосредственным испарением пробы в нагреваемом дозаторе, куда она вводится с помощью игольного ушка. Температура испарителя обычно задается примерно на 50 о С выше температуры кипения наименее летучего компонента вводимой смеси.

Хроматографические колонки

Хроматографические колонки весьма различны по форме, размерам и конструкционным материалам. Применяются прямые, спиральные и другие колонки длиной от одногодвух до нескольких десятков метров. Внутренний диаметр колонок составляет обычно несколько миллиметров. В зависимости от свойств анализируемой системы в качестве конструкционных материалов для колонок чаще всего используют сталь, латунь, медь, стекло и др. Материал колонки должен обладать определенной химической инертностью по отношению к компонентам пробы.

Адсорбент , наполняющий колонку, должен обладать рядом свойств: необходимой селективностью, достаточной механической прочностью, химической инертностью к компонентам смеси и быть доступным. На практике в качестве адсорбентов обычно используют оксид алюминия, силикагели, активированные угли, пористые сополимеры на основе стирола и дивинилбензола, синтетические цеолиты . Широко используют модифицированные адсорбенты, которые получают обработкой исходных адсорбентов растворами кислот, щелочей, неорганических солей и т.д. Выбор адсорбента зависит от методики хроматографирования.

Жидкости , используемые в качестве неподвижных фаз в ГЖХ, должны быть термически и химически устойчивыми, малолетучими, чтобы не происходила их десорбция из колонки. Температура кипения неподвижной фазы - примерно на 100 о С выше требуемой температуры колонки. Разделяющая жидкость должна обладать определенной селективностью, т.е. обеспечивать различные коэффициенты распределения для определяемых веществ. Однако эти коэффициенты не должны быть ни слишком большими, ни слишком малыми, иначе удерживание соединений будет слишком сильным или настолько слабым, что не произойдет разделения.

Предложены многие десятки и даже сотни вариантов жидких неподвижных фаз, отвечающих перечисленным выше требованиям. Это углеводороды (индивидуальные или смеси) с числом углеродных атомов в цепи от 10 до 30, полисилоксаны (силиконы), полиэтиленгликоли, полиэфиры , амиды, амины, жирные кислоты и др. Масса жидкой неподвижной фазы обычно составляет от 1 до 20 % от массы твердого носителя.

Поскольку большое влияние на процесс хроматографического разделения оказывает температура, хроматографические колонки, как правило, термостатируются. Для этого используется их обогрев жидкостью (или парами кипящей жидкости), воздушное термостатирование или какой-либо другой прием.

Детекторы

Детектор предназначен для обнаружения изменений в составе газа, прошедшего через колонку. Показания детектора обычно преобразуются в электрический сигнал и передаются фиксирующему или записывающему прибору. Основными характеристиками детектора являются чувствительность, пределы детектирования, инерционность и диапазон линейной зависимости между концентрацией и величиной сигнала.

Существующие способы детектирования и сами детекторы подразделяют на дифференциальные и интегральные . Дифференциальные передают мгновенное значение некоторой характеристики, интегральные - суммируют изменение этой характеристики за определенный промежуток времени.

К группе дифференциальных относятся детекторы по теплопроводности (катарометр), пламенноионизационный (ПИД), термоионный (ТИД), пламеннофотометрический (ПФД), электронозахватный (ЭЗД) и др. Общая характеристика детекторов для газожидкостной хроматографии приведена в табл. 3.5.

Таблица 3.5

Дифференциальные детекторы для газожидкостной хроматографии

Дифференциальные детекторы подразделяют на концентрационные и потоковые . Концентрационные регистрируют концентрацию, потоковые - произведение концентрации на скорость, т.е. поток вещества. К концентрационным относятся детекторы, показания которых зависят от скорости потока (катарометр, газовые весы, детектор по ионизации βизлучением и др.). К потоковым относятся детекторы, показания которых не зависят от скорости потока (термохимический детектор, пламенноионизационный и т.д.).

Сигналы интегральных детекторов, работа которых основана на титровании или поглощении газаносителя, пропорциональны общей массе вещества в элюированной полосе, поэтому их называют массовыми детекторами.

Если показания детекторов линейны, то имеют место следующие зависимости значения сигнала.

1. Для концентрационного детектора сигнал Е с пропорционален концентрации:

Е с = φ с · с ,

где φ с - коэффициент пропорциональности, характеризующий чувствительность концентрационного детектора; с - концентрация.

Так как с = dm /dV , а объемная скорость газа α S = dV /dt (V - объем газа; t - время; m - масса вещества), то

dm = c · dV = c · α S · dt ,

Количество анализируемого компонента за время от t 1 до t 2 при постоянной скорости определяется соотношением:

Чтобы определить m , надо найти площадь пика на хроматограмме: E c = h ·C 1 (C 1 - чувствительность самописца, мВ/см); t = l / u (u - скорость диаграммной ленты; l - расстояние на диаграммной ленте, соответствующее времени t ; h - отклонение пера самописца). Тогда

Для концентрационного детектора необходимо, чтобы расход был постоянным. Если это не соблюдается, то нет пропорциональности между количеством вещества и площадью пика, а значит определение концентрации по площади пика неверно. Поэтому при работе с концентрационными детекторами аналитическим сигналом служит высота пика , которая не зависит от скорости потока.

2. Для потокового детектора сигнал определяется числом молекул, достигших чувствительного элемента в данный момент. Обозначим через j поток анализируемого компонента, т.е. количество вещества, проходящего в единицу времени через единицу сечения:

Е j = φ j · j ,

С учетом (3.12) и (3.13)

Для потокового детектора сигнал пропорционален количеству вещества и не зависит от расхода газаносителя (площадь пика остается постоянной, а высота увеличивается с повышением скорости). Таким образом, при работе с потоковыми детекторами аналитическим сигналом служит площадь пика .

3. Для интегральных детекторов , у которых сигнал определяется полным числом молекул, попадающих к чувствительным элементам,

Е m = φ m · m ,

где E m - сигнал массового детектора; φ m - коэффициент пропорциональности, характеризующий чувствительность интегрального детектора; m - количество вещества, равное

Существует связь между показаниями интегрального и дифференциального детекторов:

Итак, для потокового детектора с уменьшением скорости потока высота пиков падает, ширина растет, площадь постоянна. Для концентрационного детектора высота пиков постоянна, а площадь растет за счет роста ширины.

По зависимости площади пика на хроматограмме от скорости потока можно определить тип детектора.

Общая формула зависимости сигнала от чувствительности, концентрации и расхода:

E = φ · c · α S n .

Если n = 1, то детектор потоковый (j = c · α S , и E = φ j · j ).

Если n = 0, то детектор концентрационный (E = φ с · c ).

Если n ≠ 1, то детектор промежуточный.

Лучший детектор - потоковый, так как его показания не зависят от расхода газаносителя и слабо зависят от температуры.

В интегральных детекторах анализируемый газ на выходе из колонки поглощается каким-либо раствором, а затем анализируется или поглощающий раствор или оставшийся непоглощенный газ. Если носителем является диоксид углерода, то после колонки газ барботируется через раствор щелочи и измеряется объем газа, не поглощенного этой жидкостью.

Достоинствами интегральных детекторов является их простота и широкая область линейной зависимости показаний детектора от количества вещества. К недостаткам относятся значительная инерционность и низкая чувствительность, в связи с чем такие детекторы в настоящее время применяются редко.

Одним из наиболее распространенных дифференциальных детекторов является катарометр . Он представляет собой массивный блок из латуни или нержавеющей стали (рис. 3.9) с двумя ячейками, в каждой из которых находятся чувствительные нагревательные элементы - нити из вольфрамовой или платиновой проволоки.

Рис. 3.9. Схема ячейки детектора по теплопроводности:

(катарометра): 1 - корпус; 2, 3 - нагревательные элементы

Принцип работы катарометра заключается в следующем. Нагревательные элементы в сравнительной и рабочей ячейках нагревают постоянным электрическим током. Теплопроводность окружающего их газа определяет температуру, следовательно, и сопротивление нагревательных элементов. Когда через обе ячейки катарометра протекает чистый газноситель, температура нагревательных элементов одинакова.

Если через сравнительную ячейку катарометра протекает чистый газноситель, а через измерительную - газноситель плюс компонент, выходящий из хроматографической колонки, то температура, следовательно, и сопротивление нагревательных элементов будут разные, что нарушает баланс измерительного моста (рис. 3.10). Различие в температуре обусловлено различием в теплопроводности газа в сравнительной и измерительной ячейках катарометра.

В катарометре реализована мостовая схема Уитстона (рис. 3.10). Она содержит два вмонтированных нагревательных элемента R 1 и R 2 и два одинаковых проволочных сопротивления R 3 и R 4 . Таким образом, чувствительные нагревательные элементы являются активными плечами мостовой измерительной схемы. На мост подается постоянное стабилизированное напряжение 6 - 12 В. Вследствие этого температура чувствительных элементов повышается до тех пор, пока не установится равновесие между подводимой электрической энергией и потерей теплоты.

Если мост в начале работы при продувании через обе ячейки газаносителя сбалансирован сопротивлением R 5 , а затем к газуносителю, выходящему из хроматографической колонки, подмешивается какойлибо компонент, имеющий другую теплопроводность, то в мостовой схеме возникает разность потенциалов между клеммами А и В , обусловленная различием сопротивлений нагревательных элементов в сравнительной и измерительной ячейках. Возникшая разность потенциалов усиливается и фиксируется на ленте самописца регистратора в виде хроматограммы.

Рис. 3.10. Мостовая измерительная схема катарометра:

R 1 , R 2 - нагревательные элементы; R 3 , R 4 - проволочные стандартные сопротивления; R 5 - нулевой потенциометр; R 6 - токовый реостат; Ак - аккумуляторная батарея; mA - миллиамперметр

Количество теплоты, отводимое от нагретой нити при постоянных условиях, зависит от состава газа. Чем больше теплопроводность определяемых компонентов смеси будет отличаться от теплопроводности газаносителя, тем большей чувствительностью будет обладать катарометр. Наиболее подходящим газомносителем с этой точки зрения является водород, теплопроводность которого значительно превышает теплопроводность большинства других газов. В целях техники безопасности чаще применяется гелий, теплопроводность которого также достаточно высока.

В последнее время металлические нити в катарометре успешно заменяются термисторами, имеющими более высокий, чем у металлов, температурный коэффициент электрической проводимости. Достоинствами катарометра являются простота, достаточная точность и надежность в работе. Однако изза сравнительно невысокой чувствительности он не применяется для определения микропримесей.

Пламенноионизационные детекторы более чувствительны, чем детекторы по теплопроводности. Принцип их действия состоит в следующем. После разделения компонентов смеси подвижная фаза поступает из хроматографической колонки в пламя водородной лампы, находящееся между электродами. Органические вещества подвижной фазы сгорают в пламени с образованием ионизированных продуктов, вследствие чего возрастает электрический ток между электродами.

Увеличение электрической проводимости усиливается и фиксируется в виде записи хроматограммы на самописце регистратора. Высокая чувствительность детекторов этого типа обусловила их широкое применение. Однако высокая чувствительность ПИД проявляется только по отношению к органическим веществам. Чувствительность детектора по отношению к неорганическим соединениям (аммиак, сероводород, оксиды серы, кислород, азот и т.п.) резко падает.

Среди селективных детекторов наиболее широкое распространение получили пламеннофотометрический , термоионный и электроннозахватный .

Принцип действия пламеннофотометрического детектора основан на измерении интенсивности излучения продуктов атомизации компонентов подвижной фазы в водородном пламени. ПФД позволяет с высокой чувствительностью определять серосодержащие и фосфорорганические соединения (светопоглощение - соответственно при 394+ 10 нм и 52+ 10 нм). В термоионном детекторе в пламя горелки вводят соли щелочных металлов. При попадании в такое пламя соединений фосфора появляется ионный ток, пропорциональный содержанию атомов фосфора.

ТИД - селективный фосфорный детектор высокой чувствительности. Принцип работы электроннозахватного детектора (ЭЗД) близок к принципу действия пропорционального счетчика для измерения рентгеновского излучения. Под действием βизлучателей, таких, как 63 Ni или тритий, в потоке газаносителя происходит ионизация и появляются электроны. При отсутствии детектируемых соединений ток, протекающий через ячейку, остается постоянным. В присутствии органических соединений, особенно, если они могут захватывать электроны, уровень тока уменьшается. ЭЗД является высокочувствительным специальным детектором на вещества, содержащие электроотрицательные группы - галогены, пероксиды, хиноны, фталаты, нитрогруппы и т.п.

Качественный анализ методом газо-жидкостной хроматографии

Качественный анализ, т.е. идентификация разделяемых компонентов с помощью хроматографической методики проводится преимущественно двумя методами: с использованием веществсвидетелей и времени удерживания.

Метод использования веществ-свидетелей

В тех же условиях, в которых получают хроматограмму разделяемой смеси, записывают хроматограммы веществсвидетелей, наличие которых предполагается в анализируемой смеси. Фиксируют время удерживания веществсвидетелей и сравнивают их со временем удерживания компонентов разделяемой смеси. Совпадение на хроматограмме разделяемой смеси времени удерживания веществасвидетеля со временем удерживания того или иного компонента может свидетельствовать о том, что данный компонент смеси и веществосвидетель идентичны.

Иногда веществосвидетель вносят непосредственно в пробу анализируемой смеси (метод метки ). Записывают в одинаковых условиях хроматограммы такой пробы и пробы анализируемой смеси, не содержащей веществасвидетеля. Если число пиков остается одним и тем же, а интенсивность (высота) пика того или иного компонента на хроматограмме при внесении веществасвидетеля в пробу возрастает, то это означает, что данный компонент и веществосвидетель идентичны.

Некоторые родственные вещества могут иметь практически одинаковые времена удерживания при использовании данной хроматографической колонки с определенной неподвижной фазой. Для более надежной идентификации определяемых веществ следует проводить хроматографирование с использованием двух или нескольких неподвижных фаз различной полярности.

Метод относительных удерживаний

К анализируемой пробе прибавляют вещество сравнения и хроматографируют смесь строго в тех условиях, которые указаны в методике анализа. По формуле (3.10) определяют относительное исправленное время удерживания:

где t , t S , t 0 - время удерживания соответственно определяемого компонента, вещества сравнения и несорбируемого компонента смеси. Сравнивают относительное исправленное время удерживания с указанным в методике.

Метод с использованием индексов удерживания Ковача

Обычно в таких условиях, когда описанные выше методы применить невозможно, для идентификации компонентов разделяемой смеси используют так называемые индексы удерживания Ковача - расчетные величины, определяемые на основании сравнения параметров удерживания близких по составу и строению веществ в предположении аддитивности изменения свойства в данном ряду родственных соединений.

Индексы удерживания Ковача определяют по формуле:

где t r - приведенное время удерживания; n - число атомов углерода в алкане; i - определяемое вещество.

Стандартом при определении индекса удерживания являются два соседних нормальных алкана, один из которых элюируется до, а второй после исследуемого соединения, т.е. t r , n < t r , i < t r ,(n + 1) .

Идентификация вещества по индексу удерживания производится путем хроматографирования соединения с последующим хроматографированием в тех же условиях двух соседних алканов, выбранных в качестве стандарта. Результаты анализа по индексу удерживания оказываются более надежными, чем по времени удерживания, так как индекс удерживания является более индивидуальной характеристикой вещества.

Индексы удерживания многих веществ при определенных температурах приводятся в соответствующих справочных таблицах, что облегчает проведение качественного анализа. Кроме того, накопленный экспериментальный материал позволил установить определенные зависимости между индексом удерживания и физикохимическими свойствами веществ.

Количественный анализ в хроматографии

Количественный хроматографический анализ основан на измерении различных параметров пика, зависящих от концентрации хроматографируемых веществ: высоты, ширины, площади, удерживаемого объема или произведения удерживаемого объема на высоту пика. При достаточной стабильности условий хроматографирования и детектирования определяющим параметром пика можно считать его высоту.

Расчет по площади пика позволяет несколько снизить требования к стабильности условий хроматографирования по сравнению с расчетом по высоте пика, однако само измерение площади вызывает появление новых источников ошибок. В случае узких пиков некоторые преимущества имеет измерение произведения удерживаемого объема на высоту пика. При неполном разделении пиков ошибки возрастают изза наложения и искажения контуров пиков. При работе с такими хроматограммами используют специальные приемы, опирающиеся главным образом на измерение высоты пиков.

Основными в количественной хроматографии являются методы: нормировки, нормировки с калибровочными коэффициентами, внутренней стандартизации и абсолютной калибровки.

Метод нормировки

При использовании метода нормировки сумму какихлибо параметров пиков, например сумму высот всех пиков или сумму их площадей, принимают за 100%. Тогда отношение высоты отдельного пика к сумме высот или отношение площади одного пика к сумме площадей, умноженное на 100, будет характеризовать массовую долю компонента в смеси:

где ω i - массовая доля i го компонента (в %); П i - параметр хроматографического пика i го компонента (высота или площадь пика); n - число компонентов в анализируемой смеси.

Метод предполагает существование одинаковой зависимости величины измеряемого параметра от концентрации для всех компонентов смеси.

Метод нормировки с градуировочными коэффициентами

В методе за 100% принимается сумма параметров пиков с учетом чувствительности детектора. Различие в чувствительности детектора учитывается с помощью поправочных коэффициентов для каждого компонента. Один из преобладающих компонентов смеси считают сравнительным и поправочный коэффициент для него принимают равным единице.

Калибровочные (градуировочные) коэффициенты K i рассчитывают по формуле:

где П ст - параметр пика (высота или площадь) стандартного вещества; П i - параметр пика определяемого компонента; ω i - массовая доля определяемого компонента; ω ст - массовая доля стандарта.

За 100% принимается сумма исправленных параметров K i ·П i . Результат анализа (массовая доля i го компонента в пробе, %) рассчитывается по формуле

Метод абсолютной калибровки

Является наиболее точным. Экспериментально устанавливают зависимость высоты или площади пика от концентрации вещества и строят градуировочный график. Затем определяют те же характеристики пиков в анализируемой смеси и по градуировочному графику находят концентрацию вещества. Метод является основным при определении микропримесей. Он не требует разделения всех компонентов смеси, ограничиваясь лишь теми, нахождение количества которых необходимо в данном конкретном случае.

Метод внутреннего стандарта

Метод основан на введении в анализируемую смесь точного известного количества стандартного вещества. Готовят несколько (часто - пять) эталонных смесей, каждая из которых включает точно известную массу m i определяемого компонента и массу m ст стандарта. В строго одинаковых условиях хроматографируют каждую смесь и на полученных хроматограммах измеряют площади или высоты пиков П i определяемого вещества и площадь или высоту стандарта П ст.

Поскольку величина параметра пика на хроматограмме (площадь или высота) прямо пропорциональна массе данного вещества, то

П i = k 1 ·m i , П ст = k 2 ·m ст ,

где коэффициент пропорциональности k = k 1 / k 2 или обратную ему величину 1/k называют поправочным коэффициентом .

Затем к анализируемому раствору, содержащему неизвестную массу m x определяемого вещества, прибавляют точно известную массу стандарта m ст и хроматографируют полученный раствор в тех же условиях, что и эталонные растворы. Затем измеряют параметры П х и П ст обоих пиков.

Иногда, наоборот, к раствору стандарта прибавляют определенное количество определяемого вещества.

По полученным данным вычисляют отношение П х / П ст.

Окончательную обработку результатов можно проводить либо методом градуировочного графика, либо расчетным путем.

В первом случае строят градуировочный график в координатах П х / П ст - m х / m ст, затем, зная измеренную величину П х / П ст, по графику находят отношение m х / m ст и массу m x определяемого вещества.

Во втором случае с использованием найденного поправочного коэффициента по формуле (3.15) рассчитывают отношение m х / m ст:

и, зная m ст, вычисляют массу m x определяемого вещества.

В качестве стандарта используют вещества, близкие по физикохимическим свойствам определяемому. Чем меньше различаются П х и П ст, тем меньше ошибка определения, поэтому анализ обычно проводят в таких условиях, когда величины П х и П ст соизмеримы. Пики стандарта и определяемого вещества не должны перекрываться.

Количественный анализ раствора «гексан - бензол - толуол» методом газожидкостной хроматографии

Цель работы : ознакомление с методом газожидкостной хроматографии; определение содержания гексана, бензола и толуола в смеси.

Сущность метода . Метод основан на разделении компонентов анализируемой смеси в результате перемещения дискретной зоны вещества вдоль слоя сорбента в потоке подвижной фазы.

В работе применяется колонка с неподвижной жидкостью карбовакс (полиэтиленгликоль), нанесенной на хроматон NAW (93% SiO 2 ; 3,6% Al 2 O 3 ; 3,4% К 2 О - Na 2 O). В качестве подвижной фазы используется азот.

После введения при помощи микрошприца анализируемой пробы в испаритель ее пары увлекаются потоком газаносителя и перемещаются по колонке, разделяясь на фракции. Скорость потока газаносителя и температура существенно влияют на хроматографию, поэтому в ходе анализа их поддерживают постоянными.

Основные узлы газо-жидкостного хроматографа ЛХМ8МД

Рассмотрим составляющие прибора (рис. 3.11) и их функции. Регулировкой редуктора на баллоне I обеспечивается заданное давление на входе хроматографа (2 атм), а регулировкой газовых потоков на блоке II - объемную скорость газаносителя. На блоке III устанавливают рабочую температуру колонки.

Программирование температуры в ходе работы должно быть выключено. На блоке IV устанавливают выбранный ток питания катарометра (чем выше ток, тем чувствительнее детектор) и задают температуру детектора, которая должна быть выше температуры кипения любого компонента разделяемой смеси на 1020 о С. На этом же блоке имеются две ручки регулировки чувствительности самописца.

Под верхней крышкой термостата V находится общий тумблер включения хроматографа, переключатель задатчика температуры испарителя, места ввода проб при помощи микрошприца в колонки 1 (ближняя) и 2 (дальняя), закрытые сменной эластичной мембраной. Здесь же находятся концевые капилляры колонок с отливами для подключения резиновой трубки пенного ротаметра, измеряющего объемную скорость газаносителя. За дверцей потенциометра VI имеется два тумблера для включения самописца и протяжки диаграммной ленты и рычаг изменения скорости редуктора (слева сверху).

Для отбора и ввода в испаритель пробы анализируемого раствора используется микрошприц.

Оборудование :

1) хроматограф ЛХМ8МД;

2) микрошприц;

3) пенный ротаметр;

4) бюксы с пробами и чистыми компонентами - 5 шт.

Реактивы :

1) бензол;

2) толуол;

3) гексан;

4) исследуемый раствор, состоящий из бензола, толуола и гексана.

Ход работы :

1. Включить прибор для прогревания в течение 0,5 ч.

2. Получить у инженера лаборатории чистые компоненты анализируемой смеси (бензол, толуол, гексан) и контрольную задачу.

3. Используя гексан, бензол и толуол, приготовить из них модельный раствор известного состава. Вычислить массовые доли компонентов в нем.

Рис. 3.11. Устройство хроматографа ЛХМ8МД:

I - баллон с газомносителем; II - блок регулировки газовых потоков; III - блок программирования температуры колонки; IV - блок управления детектором; V - блок воздушного термостата хроматографической колонки; VI - самопишущий потенциометр

4. С помощью микрошприца отобрать пробу первого раствора (или чистого вещества). Промыть микрошприц отмеряемой жидкостью, вылив первую порцию в стакан для слива. Набрать пробу еще раз.

5. Включить тумблер движения ленты самописца (рычагом редуктора должна быть задана скорость 780 мм/ч). Затем ввести иглу в испаритель первой колонки (ближнее гнездо под крышкой термостата), нажать поршень до упора и быстро вынуть иглу обратно. На ленте самописца через некоторое время появится пик прошедшего через колонку вещества. Следующую пробу можно закалывать после возвращения пера самописца на нулевую линию.

6. Получить хроматограммы веществ, перечисленных в табл. 3.6 (модельный раствор и контрольную задачу надо хроматографировать по три раза и в расчетах использовать средние величины h и w ½).

7. Провести обмер хроматограмм, как это показано на рис. 3.6. Полученные данные занести в табл. 3.6.

8. Провести обработку результатов. По величине приведенного времени удерживания t r идентифицировать на хроматограммах модельного раствора и контрольной задачи пики гексана, бензола и толуола. Измерить высоты всех пиков.

9. Используя метод нормировки с калибровочными коэффициентами, вычислить массовые доли каждого компонента в модельном растворе и в контрольной задаче:

Проверить соответствие найденного количественного состава модельного раствора массовым долям компонентам, рассчитанным при его приготовлении.

10. Сделать вывод о проделанной работе.

Таблица 3.6

Объемы проб и результаты обработки хроматограмм

Порядок работы на хроматографе ЛХМ8МД :

1. Включить шнур питания хроматографа в электрическую сеть.

2. Включить общий тумблер питания под крышкой термостата IV, а также тумблеры питания блоков II, III и самописца V (движение ленты не включать).

3. Включить на блоке III тумблер питания детектора и установить значение температуры детектора 120 o С. Тумблер полярности должен быть в положении «-».

4. Установить диском блока II температуру колонки 90 o С. После достижения заданной температуры (мигает лампочка индикатора на этом блоке) контрольным ртутным термометром, вставленным в гнездо колонки возле испарителя, уточнить и отрегулировать температуру колонки 80 o С.

5. Переключателем под крышкой термостата IV установить температуру испарителя 120 о С.

6. Открыть вентиль баллона с азотом и игольчатый вентиль на редукторе. Давление на левом манометре должно быть 2 атм. Нельзя допускать увеличение его свыше 3 атм - возможен разрыв колонки! Через час после включения хроматограф готов к работе.

7. Установить перо самописца на 0 вращением ручек «грубо» и «точно» (блок III). Во время работы возможен дрейф нулевой линии самописца. При необходимости перо повторно выводят на 0 вращением ручек «грубо» и «точно» на блоке управления детектором.p>

8. При помощи пенного ротаметра измерьте объемную скорость газаносителя V α . Если она больше чем на 5 см 3 /мин отличается от заданной величины - 30 см 3 /мин, нужна регулировка расхода газа (вентилем колонки 1 на блоке I или редуктором на баллоне). Эту работу проводить в присутствии преподавателя или инженера лаборатории.

Выключение хроматографа :

1. Выключить оба тумблера самописца V.

2. Выключить тумблеры питания блоков II и III.

3. Выключить общий тумблер питания хроматографа под крышкой термостата IV.

4. Закрыть игольчатый вентиль редуктора на баллоне с азотом.

5. Закрыть вентиль баллона.

6. Вынуть шнур питания из розетки (щитка).

7. Отодвинуть крышку испарителя колонки 1 и заменить резиновую мембрану новой (получить у инженера лаборатории).

8. Плотно задвинуть крышку испарителя.

Контрольные вопросы

1. В чем состоит принцип хроматографического разделения?

2. Какие требования предъявляют к неподвижному носителю и неподвижной жидкости в ГЖХ?

3. Абсолютные и приведенные характеристики хроматограммы.

4. Как проводят качественный анализ в газовой хроматографии? Что такое индекс удерживания Ковача?

5. Как проводят количественный анализ в газовой хроматографии? Опишите основные методы.

6. Для анализа каких объектов применяют газожидкостную хроматографию? Оцените точность и воспроизводимость ГЖХ.

Литература

1. Гольдберг, К.А. Курс газовой хроматографии / К.А. Гольдберг, М.С. Вигдергауз. М.: Химия, 1974. 375 с.

2. Столяров, Б.В. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии / Б.В. Столяров, И.М. Савинов, А.Г. Витенберг. Л.: Химия, 1988. 336 с.

3. Вяхирев, Д.А. Руководство по газовой хроматографии / Д.А. Вяхирев, А.Ф. Шушунова. М.: Высш. школа, 1987. - 335 с.

Хроматографический анализ растворенных газов (ХАРГ) - один из методов оценки состояния трансформатора на основании анализа трансформаторного масла. Он применяется в качестве средства ранней диагностики развивающихся дефектов оборудования. Современные технические средства позволяют вести мониторинг без привлечения специального лабораторного оборудования. Приборы выполняют отбор проб непрерывно, что дает возможность проследить за динамикой неполадок и вовремя принять соответствующие меры.

К типичным газам, образующимся из минерального масла и целлюлозы (бумаги и картона) в трансформаторах, относятся:

Водород (Н₂);

Метан (CH₄);

Этан (C₂H₆);

Этилен (C₂H₄);

Ацетилен (С₂Н₂);

Угарный газ (CO);

Углекислый газ (CO₂).

Дополнительно всегда присутствуют кислород и азот, а их концентрация изменяется в зависимости от герметичности корпуса трансформатора.

Дефекты трансформаторов, определяемые с помощью хроматографического анализа растворенных газов

Процедура ХАРГ позволяет выявить содержание различных веществ в масляной смеси. Исходя из их количества можно сделать выводы о тех или иных неполадках. Приведем примеры взаимосвязи превышения концентрации газов, растворенных в трансформаторе, и наиболее характерных дефектов:

водород (H 2) - частичные, искровые, дуговые разряды;
метан (CH 4) - дефекты термического характера, связанные с перегревом масла и изоляции в диапазоне 400–600 градусов Цельсия;
этан (C 2 H 6) - аналогичные неполадки, но при температуре до 400 градусов Цельсия;
этилен (C 2 H 4) - перегрев свыше 600 градусов;
ацетилен (С 2 Н 2) - возникновение электрической дуги, искрения;
угарный газ (CO) и углекислый газ (СО 2) - старение и возникновение влаги на твердой изоляции или в масле.

Некоторые газы, растворенные в трансформаторе (этилен и ацетилен), также могут свидетельствовать о перегреве контактов переключающих устройств, нагреве места крепления электростатического экрана и шпильки проходного изолятора, замыкании проводников обмотки и других дефектах.

Оборудование для проведения хроматографического анализа растворенных газов

Современные приборы не требуют отправки проб в лабораторию. Хроматографы обеспечивают непрерывный онлайн-мониторинг, отбирая пробы с заданной периодичностью. Большинство современных приспособлений, в том числе марки Serveron, обладают следующими функциями и особенностями:

измерение содержания основных газов (включая водород, кислород, углекислый газ, метан, азот и другие);
погрешность не более 5 %;
измерение содержания влаги в масле;
определение температуры среды;
отбор проб с периодичностью от 2 до 24 часов, автоматический переход на учащенный анализ при возникновении превышений концентрации;
функция автоматической калибровки;
экспертное программное обеспечение;
минимальная требовательность к обслуживанию.

Конструктивно оборудование для хроматографического анализа растворенных газов представляет собой систему трубок, пробоотборное устройство и электронный аналитический блок. Пробоотборное устройство и аналитический блок заключены в единый корпус.

1. Описание инструментов АРГ, которые применяются в хроматографах Serveron - треугольник/пятиугольник Дюваля, коэффициенты Роджерса.

Приборы для хроматографического анализа растворенных газов, предлагаемые на сайте компании «БО-ЭНЕРГО», имеют необходимые сертификаты и соответствуют отраслевым требованиям. Они работают по термокондуктометрическому принципу - измеряют теплопроводность газа и носителя, определяя разницу между показателями.

Преимущества онлайн - хроматографического анализа растворенных газов

Метод позволяет непрерывно контролировать концентрации газов, растворенных в трансформаторном масле. Визуализацию и интерпретацию результатов измерений можно проводить без привлечения сторонних специалистов. Программное обеспечение, поставляемое в комплекте с оборудованием, позволяет получить полную диагностическую информацию о состоянии трансформатора.

Преимущества хроматографического онлайн-анализа растворенных газов и лабораторного ХАРГ.

Лабораторные измерения АРГ обычно проводятся один раз в год или в два года.
Большинство отказов происходит неожиданно и за относительно короткий промежуток времени (несколько дней или даже часов) с незначительными предпосылками или вообще без них.
Онлайн-АРГ позволяет выявить как постепенные, так и резкие изменения тенденций содержания всех газов.
Выявляет связь газовых аномалий с внешними параметрами и событиями, такими как нагрузка на трансформатор, температура масла, изменение состояния переключателя отводов под нагрузкой и т. д.

Пример сравнения тренда

Рис.1 Сравнение тренда измеряемого газосодержания этана и данных химической лаборатории

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Развитие методов газовой хроматографии в анализе неорганических веществ отстает по сравнению с газовой хроматографией органических веществ. Во-первых, это связано с агрессивностью многих неорганических соединений по отношению к адсорбентам, неподвижным фазам и к материалам, из которых изготовляется обычно аппаратура для проведения газохроматографических анализов. Во-вторых, газовая хроматография неорганических веществ начала развиваться позже, чем газовая хроматография органических соединений. Это обусловлено тем, что для анализа неорганических веществ имеются классические методы, превосходящие по точности и скорости методы анализа органических соединений. Однаио уже в настоящее время газовая хроматография позволяет анализировать соединения почти всех элементов периодической системы.

ТРЕБОВАНИЯ К АНАЛИЗИРУЕМЫМ ВЕЩЕСТВАМ

Газохроматографическим методом могут быть проанализированы не любые вещества, а только удовлетворяющие определенным требованиям, главные из которых перечислены ниже.

1. Летучесть. Достаточно, чтобы упругость пара вещества при рабочей температуре колонки была невысокой. Более летучим считается вещество, упругость паров которого выше, чем у другого. Наличие больших моментов диполя, поляризация, водородная связь приводят к уменьшению летучести; ионные и сильнополярные соединения нелетучи.

2. Стабильность. Количественный анализ вещества возможен, если оно испаряется в дозаторе и элюируется без разложения, т. е. является термостойким. При разложении веществ на хроматограмме появляются ложные пики, присущие продуктам разложения, что приводит к ошибкам в анализе. Возможен анализ соединений, для которых отработана методика воспроизводимого разложения.

3. Инертность. Вещество не должно образовывать прочных сольватов при растворении в жидкой стационарной фазе, не должно реагировать с материалами, из которых изготовлены детали хроматографа.

4. Легкость получения. При проведении количественного анализа желательно работать с такими соединениями, которые легко получить с количественным выходом.

Этим требованиям в большей мере, как правило, удовлетворяют органические вещества. Однако в последние годы разработаны способы газохроматографического анализа различных металлов и их неорганических и органических соединений.

АНАЛИЗ МЕТАЛЛОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ

Анализ свободных металлов возможен при использовании сверхвысокотемпературной хроматографической аппаратуры. Соединений металлов, летучих при сравнительно низких температурах, немного: галогениды, алкоголяты, различные хелаты, гидриды.

Свободные металлы. Разработаны методы хроматографирования свободных металлов при сверхвысоких тысячеградусных температурах. Например, удалось осуществить прямое газохроматографическое определение цинка, кадмия и магния в сплавах типа припоев и легких сплавах на основе олова, свинца и висмута без химической обработки. Разделены цинк, кадмий и ртуть в виде паров этих металлов. Металлические калий и натрий разделить в виде паров пока не удалось; они элюируются вместе при 600--1000 0 C. В будущем прямое газохроматографическое разделение металлов может быть использовано при очистке металлов и их сплавов от ультрамалых количеств примесей.

Гидриды металлов. В ряде работ осуществлен газохроматографический анализ летучих гидридов металлов. Возможно непосредственное разделение гидридов сурьмы, олова, титана, ниобия и тантала. При хроматографировании гидридов металлов следует учитывать их высокую реакционную способность, склонность к гидролизу и легкую окисляемость. Газохроматографический анализ гидридов возможен лишь при отсутствии кислорода в системе.

Галогениды металлов. Газохроматографическим методом могут быть разделены и количественно определены галогениды переходных металлов. Разделение летучих хлоридов можно осуществить методом термохроматографии в сочетании с комплексообразованием. Описано разделение летучих хлоридов Sb, Sn, In, Cd, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, Tc, Re, Ru, Os методом термохроматографии с использованием температурного градиента от 600 до 25°С. При значительно более низких температурах возможно определение хлоридов галлия, германия, мышьяка, сурьмы и кремния. Основная трудность, возникающая при хроматографии галогенидов металлов,-- их высокая реакционная способность. В колонке при повышенной температуре они реагируют со многими жидкими неподвижными фазами, с металлическими поверхностями деталей хроматографа, в том числе колонок. Галогениды легко гидролизуются, поэтому из газа-носителя следует удалять даже следы влаги. Поскольку адсорбенты часто более инертны, чем жидкие неподвижные фазы, то при анализе галогенидов металлов метод газо-адсорбционной хроматографии имеет определенные преимущества по сравнению с методом газо-жидкостной хроматографии.

Из всевозможных соединений металлов, используемых для газохроматографического анализа, наибольший практический интерес представляют хелаты. Можно получить хелаты практически любого металла. В настоящее время синтезировано много хелатов, летучесть и термическая стойкость которых удовлетворяют требованиям газовой хроматографии. Получить хелаты металлов с количественным выходом можно либо при взаимодействии хлоридов металлов с соответствующими лигандами, либо при непосредственной обработке металла или его оксида хелатообразующим реагентом. Это знательно упрощает и ускоряет анализ. Поэтому чрезвычайно удобно использовать хелаты металлов с получают новые лиганды, способные давать прочные летучие хелаты с металлами:

Следует отметить, что предел обнаружения хорошо хроматографирующихся хелатов составляет несколько пикограммов и зависит от чувствительности детектора. Для плохо хроматографирующихся хелатов предел обнаружения составляет несколько микрограммов.

Связь летучести хелатов со структурой их молекул. Для целенаправленного синтеза летучих хелатов металлов были предприняты попытки теоретически обобщить накопленный экспериментальный материал по их хроматографическому поведению.

Попытки связать конфигурацию молекулы комплекса с летучестью или хроматографичностью пока не дали однозначных результатов. Известны летучие и хорошо хроматографирующиеся комплексы, имеющие тетраэдрическую, октаэдрическую и плоскоквадратную конфигурации. В то же время многие комплексы такой же конфигурации мало летучи или плохо хроматографируются.

Известны как стабильные, так и лабильные летучие комплексы, т. е. не вполне ясен вопрос о роли кинетической стабильности комплексов.

Большинство известных летучих комплексов содержит либо шестичленные циклы с делокализованной двойной связью, либо четырехчленные циклы с делокализованной двойной связью. Практически неизвестны летучие хелаты с пятичленным циклом.

К настоящему времени установлено, что структура комплекса влияет на его хроматографическое удерживание. Удерживание изоструктурных в-дикетонатов разных металлов с одним и тем же лигандом возрастает с увеличением радиуса иона металла. Однако удерживание аналогичных по структуре хелатов различных металлов в большей мере обусловлено лигандом и используемой жидкой фазой. При небольших различиях ионных радиусов металлов можно подбором жидкой фазы изменить порядок выхода хелатов из колонки. Так, при хроматографировании в-кетоаминатов никеля и меди на колонке с полиметилтрифторпропил-силоксаном QF-I хелат никеля выходит из колонки раньше хелата меди. На колонке с апиезоном L эти хелаты выходят одновременно, а на колонке с поликарборансилоксаном в.-кетоаминат меди выходит раньше соответствующего хелата никеля. Часто многие экспериментально наблюдаемые факты можно объяснить только специфическим взаимодействием молекул хелатов металлов с жидкой фазой, однако природа этого взаимодействия во многих случаях недостаточно ясна.

Механизм удерживания хелатов. В ряде работ исследовался механизм удерживания хелатов металлов. Было установлено, что удерживание ряда хелатов определяется тремя главными факторами: 1) растворением в жидкой фазе; 2) адсорбцией на поверхности твердой фазы; 3) адсорбцией хелата на поверхности жидкой фазы.

Газовая хроматография с модифицированной подвижной фазой. Для разделения комплексов металлов разработаны два метода, использующие газовую хроматографию с модифицированной подвижной фазой.

В одном из них используется носитель, содержащий лары лиганда. Разложение и сорбцию в-дикетонатов металлов в колонках уменьшают добавлением в таз-носитель небольшого количества паров соответствующего в-дикетона. Термодинамические характеристики системы при этом не меняются. Улучшение хроматограмм объясняется подавлением диссоциации хелатов в жидкой фазе в присутствии избытка свободного в-дикетона. В таких условиях удалось полностью разделить ряд хелатов соседних в таблице Д.И. Менделеева РЗЭ. Этот метод пока не удалось распространить на другие летучие комплексы металлов, такие, как ди-этилдитиокарбаминаты, диалкилдитиофосфаты и диалкилдитио-фосфинаты.

Во втором методе предлагается использовать три высоких давлениях в качестве подвижной фазы фреон в сверхкритическом состоянии. При этом летучесть многих комплексов металлов увеличивается за счет изменения термодинамических параметров системы. Метод не нашел широкого практического применения из-за сравнительной сложности аппаратуры.

Следует отметить, что большие трудности в газовой хроматографии хелатов металлов связаны с аномалией в поведении многих из них в хроматографической колонке, причем аномальное поведение резко усиливается при переходе к очень малым количествам.

Хроматография — это метод исследования газовых, жидкостных, паровых или растворенных веществ путем их физико-химического разделения на монокомпоненты. Сам хроматографический метод основан на распределении элементов смесей между подвижной (элюент) и неподвижной фазами (твердое вещество или жидкость на основе инертного носителя). После разделения смеси качественные характеристики и количественное содержание каждого из элементов можно определить любыми способами химического или физического исследования. Если исследуемое вещество не разделилось на компоненты хроматографическим путем, то его принято считать однородным. Применение хроматографического анализа активно практикуется в лабораториях и промышленности с целью комплексного исследования многокомпонентных смесей, контроля качества производства, выделения индивидуальных компонентов, разделения рассеянных и редких элементов. В данной статье мы рассмотрим следующие аспекты:

Хроматографические методы анализа

В зависимости от способа взаимодействия и распределения элементов смеси между элюентом и неподвижной фазой сегодня выделяют следующие разновидности хроматографических методов:

Адсорбционная. Основу данного метода составляет различие сорбируемости разделяемых абсорбентом твердых веществ.
Распределительная. У истоков метода стоит растворимость элементов сложного вещества в элюенте и неподвижной фазе.
Ионообменная. Этот вид исследования основывается на различии постоянных между неподвижной фазой и монокомпонентами исследуемой смеси.
Эксклюзионная. В основе — разная способность проницаемости в неподвижную фазу молекул компонентов.
Осадочная. Этот метод предполагает разную способность элементов смеси выпадать в осадок на твердой неподвижной фазе.

Метод	Элюент (подвижная фаза)	Неподвижная фаза
ГХ (Газовая абсорбционная)		Неспецифические сорбенты, цеолиты или молекулярные сита
ГЖХ (газовая распределительная)	Газы (воздух, аргон, азот, гелий)	Пленки разнополярных жидких сорбентов на твердом носителе
ЖЖК, ЖАХ, ВЭЖХ (жидкостная сорбционная)	Водно-органические растворы и смеси	Пленки разнополярных жидких сорбентов на твердом носителе. Цеолиты или молекулярные сита
Молекулярно-ситовая	Полимерные и мономерные растворы	Молекулярные сита
Ионообменная	Водные растворы	Амфолиты, аниониты, катиониты
ЖЖК, ЖАХ (плоскостная)	Растворители органической и неорганической природы	Гидрофобная и гидрофильная бумага

По агрегатному состоянию элюента хроматографию классифицируют на:

Газовую. Ее методы исследования используются для дифференцирования газов на монокомпоненты, определения примесей в воздухе, жидкости, почве, продуктах промышленности. Хроматографический анализ данного типа активно применяется для определения состава лекарственных препаратов и выхлопных газов, а также в сфере криминалистики.
Жидкостную. Ее методы эффективны при анализе, очистке и разделении синтетических полимеров, медикаментов, гормонов, белков и прочих биологически важных веществ. Благодаря высокочувствительным детекторам этот способ позволяет работать с малым объемом сложных веществ, что чрезвычайно важно при проведении биологических исследований.

Газовая хроматография

Газовая хроматография — это вид хроматографического анализа, где в качестве элюента выступает газообразное вещество или пар. На сегодняшний день выделяют следующие категории:

Газоадсорбционная. В этом случае в качестве неподвижной фазы выступает твердое вещество.
Газожидкостная. В роли неподвижной фазы выступает жидкость.

Хроматографический анализ проводится при помощи газового хроматографа . Поступление газа-носителя осуществляется из баллона повышенного давления в блок носителя (здесь же происходит дополнительная очистка газа). От исследуемой смеси отбирают пробу, которая при повышенной температуре вводится в газовый поток через резиновую мембрану. Введение пробы возможно также и посредством автоматических систем ввода — самплеров. Далее происходит испарение жидкой пробы и перенесение ее в колонку хроматографа потоком газа. Разделение осуществляется при температуре 200-400 градусов, но в ряде случаев возможно дифференцирование при более низких температурных показателях. Разделенные в потоке газа компоненты поступают в дифференциальные детекторы, регистратор фиксирует изменения во времени, и на основании полученных данных, вырисовывается хроматограмма.

Если в исследовании одновременно задействовано несколько детекторов, то можно говорить о возможности комплексного анализа хроматографических зон с двумя и более соединениями.

Тонкослойная хроматография

Тонкослойная хроматография или сокращенно — ТСХ — представляет собой хроматографический анализ сложных твердых и жидких смесей, в основе которого лежит разное распределение разделяемых веществ между сорбирующим слоем и подвижной фазой. За счет этого вещества за одно и то же время смещаются на разные расстояния. Этот метод отличается повышенной чувствительностью и предоставляет большие возможности для исследования и разделения многокомпонентных смесей. В качестве оборудования для проведения анализа посредством ТСХ используется специальный прибор, устройство которого представлено на рисунке.

Ионообменная хроматография

Ионообменная хроматография базируется на задержании в неподвижной фазе молекул веществ в результате электростатического взаимодействия разнополярных ионов. При проведении исследования ионы анализируемого вещества начинают конкурировать с ионами элюента, стремясь к взаимодействию с сорбентами, которые заряжены противоположно. Это значит, что данный метод подходит для анализа любых смесей, которые могут быть ионизированы.

Газожидкостная хроматография

В основе газожидкостной хроматографии (ГЖХ) лежит физико-химическое разделение вещества, которое находится в газовой фазе и проходит вдоль нанесенной на твердый сорбент нелетучей жидкости. Такая хроматографическая методика сегодня считается наиболее перспективной. Перспективность данного хроматографического метода обусловлена возможностью исследования близких по составу компонентов сложной смеси, даже если их температура кипения отличается на десятые доли градуса. На проведение анализа обычно требуется небольшое количество вещества и всего несколько минут. Для исследования смеси методом газожидкостной хроматографии применяется современный хроматограф , схематичное устройство которого представлено на рисунке ниже.

Обозначения:

1 — баллон с газом-носителем;
2 — блок стабилизации потока газа;
3 — аналитический блок (колонки, термостат и ротаметр);
4 — детектор;
5 — усилитель;
6 — потенциометр-самописец;
7 — блок программированного изменения температуры колонки.

Качественный и количественный анализ газа

Хроматографический анализ газа — это процесс исследования газовых смесей на предмет количества содержащихся в них компонентов и их качественных характеристик. Чаще всего комплексный анализ газовых веществ удобнее и эффективнее проводить методом газожидкостной хроматографии. Такая хроматографическая методика особенно актуальна в сфере контроля технологических параметров продуктов газовой, химической и нефтехимической промышленности, а также при проведении поиска месторождений нефти и газа. В ряде случаев хроматографический анализ газа применяется для идентификации взрывоопасных, токсичных или легковоспламеняющихся веществ в воздухе промышленного помещения.

Гелий остается наиболее часто используемым газом - носителем в 90% инструментах, хотя водород является предпочтительным для улучшения разделения. Стационарная фаза представляет собой микроскопический слой жидкости или полимера на инертную твердой поддержку, внутри куска стекла или металлической трубка, называемой колонкой (дань к ректификационной колонне , используемой в дистилляции). Инструмент, используемый для выполнения газовой хроматографии называется газовый хроматограф (или «аэрографа», «газовый сепаратор»).

Газообразные соединения анализируемой взаимодействуют со стенками колонны, которая покрыта с неподвижной фазой. Это вызывает каждое соединение, чтобы элюировать в разное время, известное как время удержания соединения. Сравнение времени удерживания является то, что дает GC свою аналитическую ценность.

Газовая хроматография, в принципе, аналогично колоночной хроматографии (а также других видов хроматографии, таких как ВЭЖХ , ТСХ), но имеет несколько существенных отличий. Во- первых, процесс разделения соединений в смеси осуществляется между жидкой неподвижной фазы и подвижной фазы газа, тогда как в хроматографии на колонке с неподвижной фазой является твердой и подвижная фаза представляет собой жидкость. (Таким образом, полное имя процедуры «газо-жидкостной хроматографии», со ссылкой на мобильные и стационарные фазы, соответственно.) Во- вторых, колонна, через которую газовая фаза проходит расположена в печи, где температура газа может быть под контролем, в то время как колоночной хроматографии (обычно) не имеет такого контроля температуры. Наконец, концентрация соединения в газовой фазе является исключительно функцией от давления паров газа.

Газовая хроматография также аналогична фракционной перегонкой , поскольку оба процесса разделения компонентов смеси, прежде всего, на основе температуры кипения (или давления пара) различий. Однако, фракционная перегонка, как правило, используется для разделения компонентов смеси в больших масштабах, в то время как ГЕ можно использовать в гораздо меньшем масштабе (т.е. микромасштабный).

Газовая хроматография также иногда известна как пара-фазовой хроматографии (VPC), или распределительной хроматографии газ-жидкость (GLPC). Эти альтернативные имена, а также их соответствующие сокращения, которые часто используются в научной литературе. Строго говоря, GLPC является наиболее правильной терминологии, и, таким образом, предпочитается многими авторами.

история

Многие современные ШС, однако, в электронном виде измерить скорость потока, так и в электронном контролировать давление газа-носителя для установки скорости потока. Следовательно, несущее давление и скорость потока можно регулировать во время запуска, создание программ давления / расхода, аналогичных температурных программ.

Стационарный Выбор соединения

Различные программы температур могут быть использованы для чтения более значимыми; например, для различения между веществами, которые ведут себя аналогично в процессе GC.

Специалисты, работающие с GC анализ содержания химического продукта, например, в обеспечении качества продукции в химической промышленности; или измерения токсичных веществ в почве, воде и воздухе. ГХ является очень точным, если используется должным образом и может измерять пикомолей. Сложность с легкими анализа газов, которые включают Н 2 является то, что он, который является наиболее распространенным и наиболее чувствительным инертный носитель (чувствительность пропорциональна молекулярной массе) имеет почти одинаковую теплопроводность водорода (это разница в теплопроводности между двумя отдельные нити в устройстве типа моста Уитстона, который показывает, когда компонент был элюирует). По этой причине, двойные TCD инструменты, используемые с отдельным каналом для водорода, который использует азот в качестве носителя являются общими. Аргон часто используется при анализе газовой фазы реакций химии, таких как синтез FT так, чтобы один газ - носителя может быть использован вместо двух отдельных. Чувствительность снижается, но это компромисс для простоты в поставке газа.

Газовая хроматография широко используется в криминалистике . Дисциплины, как различные дозы в виде твердого лекарственного средства (форма предварительного потребления) идентификации и количественного определения, расследование поджога, анализа краски чип, и токсикологических случаев, используют ГХ для идентификации и количественного определения различных биологических образцов, и доказательства места преступления.

В популярной культуре

Фильмы, книги и телепередачи, как правило, искажают возможности газовой хроматографии и проделанной работы с этими инструментами.

Кроме того, ГК не точно определить большинство образцов; и не обязательно будут обнаружены все вещества в образце. Все, GC действительно говорит Вам, при котором относительное время компонент элюируют из колонки и детектор был чувствителен к нему. Для того, чтобы результаты смысл, аналитики должны знать, какие компоненты, при которых концентрации следует ожидать; и даже тогда небольшое количество вещества может скрыть себя за веществом, имеющим как более высокую концентрацию и то же относительное время элюции. И последнее, но не в последнюю очередь результаты выборки часто должны быть проверены против ГХ-анализа эталонного образца, содержащего только подозреваемое вещество.