Применение окислительно восстановительных реакций в аналитической химии. Окислительно-восстановительные реакции в качественном анализе. Направление окислительно-восстановительных реакций

1. Сущность реакций окисления-восстановления. Стандартный и реальный редокс-потенциал. Уравнение Нернста

2. Основные положения теории окислительно-восстановительных реакций

3. Реакции диспропорционирования

4. Зависимость величин редокс-потенциалов систем от различных факторов (ЭДС реакции, рН)

5. Применение окислительно-востановительных реакций в аналитической химии

6. Катионы V аналитической группы. Реакции катионов V аналитической группы.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА И ТЕРМИНЫ

Окислительно-восстановительные реакции

Процесс окисления

Процесс восстановления

Окислитель

Восстановитель

Реакции окисления внутримолекулярные, межмолекулярные, дис-пропорционирования

Гальванический элемент Платиновая чернь

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы Реальные окислительно-восстановительные потенциалы Уравнение Нернста

Катализаторы

Ингибиторы

Автокаталитические реакции Сопряженные реакции Индуцированные реакции

V аналитическая группа катионов

Групповой реагент на V аналитическую группу катионов

Реакции ионов железа (II)

Реакции ионов железа (III)

Реакции ионов марганца (II)

Реакции ионов висмута

Реакции ионов сурьмы (III, V)

Систематический ход анализа катионов V аналитической группы

Окислительно-восстановительные реакции в аналитической химии

Окислительно-восстановительные реакции - это реакции, которые сопровождаются переходом электронов от одних частиц (атомов, молекул и ионов) к другим, что приводит к изменению степеней окисления элементов.

Окисление - это процесс, при котором происходит отдача

№° - ё - Н2О2 - 2ё - 2Н+ + О2 БОз2- + 2ОН- - 2ё - БО42- + Н2О

Восстановление - это процесс, при котором происходит присоединение

электронов атомом, молекулой или ионом:

Б° + 2ё - Б2-Н2О2 + 2Н+ + 2ё - 2Н2О СГ2О72- + 14Н+ + 6ё - 2Сг3+ + 7Н2О МпО4- + 8Н+ + 5ё - Мп2+ + 4Н2О

В качестве восстановителей в аналитической химии чаще всего применяют: Н2О2, БпС12, Н2Б, Н2БО3, Ка2Б2О3; в качестве окислителей -С12; Вг2; Н2О2; К2Сг2О7; КМпО4; НШ3 и другие.

В реакциях окисления-восстановления всегда участвуют два вещества, одно из которых является восстановителем, а другое окислителем. При этом количество электронов, принятых окислителем, всегда должно быть равно количеству электронов, отданных восстановителем.

Типы окислительно-восстановительных реакций

К основным типам окислительно-восстановительных реакций относятся следующие:

1 - межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции (элементы, изменяющие степень окисления, находятся в составе разных молекул):

РЪБ + 4Н2О2 ^ ^РЪБО4 + 4Н2О

восстановитель окислитель

№С1 + КаС1О +^БО4 ^ С12 + Ка2БО4 + Н2О;

2 - внутримолекулярные окислительно-восстановительные реакции (элементы, изменяющие степень окисления, входят в состав одной молекулы):

NH4NO3 ^ N2 O + 2H2O

(NnH4)2 C+2O7 - N2° + Сг2Оз + 4H2O;

3 - реакции диспропорционирования (самоокисления-самомовосста-новления) (атомы одного и того-же элемента по-разному изменяют степень окисления):

C°l2 + 2NaOH - NaCl + NaClO + H2O 2H2O2 - 2H2O + O2

В общем виде окислительно-восстановительный процесс выражается следующим образом:

где: Red - восстановитель-частица, отдающая электроны;

Ox - окислитель-частица, которая способна принимать электроны.

Таким образом, мы имеем дело с сопряженной окислительно-восстановительной или редокс-парой.

В качестве простейших редокс-пар можно привести следующие: Fe3+/ Fe2+, Се4+/ Се3+ и т.д. Обе формы этих пар представляют собой одноатомные ионы, в которых осуществляется непосредственный переход электронов от одной частицы к другой.

Чаще имеют место более сложные процессы, в которых одновременно переходят электроны и атомы, например:

Mn2+ + 2H2O - 2e -- MnO2^ + 4H+.

Окислительно-восстановительная реакция может происходить лишь при непосредственном взаимодействии окислителя (окисленной формы) одной сопряженной редокс-пары с восстановителями (восстановленной формой) другой сопряженной редокс-пары. При этом общая редокс-реак-ция состоит из двух частных:

аОх! + ne аRedl

BRed2 - ne bOx2

aOxi + bRed2 ^ аRedl + bOx2

Таким образом, каждую окислительно-восстановительную реакцию можно представить как сумму двух полуреакций. Одна из них отражает превращение окислителя, а другая - восстановителя.

Окислительно-восстановительный потенциал

Деление окислительно-восстановительных реакций на полуреакции является не только формальным приемом, который облегчает понимание процесса передачи электронов, но имеет вполне определенный физический смысл.

Если компоненты каждой полуреакции поместить в разные сосуды, растворы которых соединены солевым мостиком (трубка, заполненная гелем агар-агара, пропитанным насыщенным раствором KCl), опустить в каждый из сосудов инертные электроды (платиновая проволока) и замкнуть их на гальванометр (рис.), то последний покажет наличие электрического тока. Такое устройство называют гальваническим элементом, а каждый из сосудов с раствором и платиновой проволокой - полуэлементом.

Fe2+ -- Fe3+ + ё

Ce4+ + ё - Ce3+

Рис. Схема гальванического элемента: 1 - платиновые электроды; 2 - электролитический ключ (трубка, заполненная раствором КС1); 3 - потенциометр; 4 - стакан.

При прохождении реакции в гальваническом элементе химическая энергия превращается в электрическую. Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента представляет собой разность потенциалов двух электродов (ЭДС=Е1-Е2) и характеризует способность электронов восстановителя переходить к окислителю.

Потенциал отдельной редокс-пары (в нашем примере Бе /Бе и Се4+/Се3+) измерить невозможно. В связи с этим указанную задачу решают путем комбинирования полуэлемента, потенциал которого необходимо определить, с полуэлементом, потенциал которого принят за стандарт. В качестве такого полуэлемента (электрода) используют стандартный водородный электрод. Этот электрод представляет собой платиновую пластинку, покрытую слоем платиновой черни, которая погружена в раствор кислоты с активностью ионов водорода, равной единице. Электрод омывается водородом при давлении 1,013-10 Па (1 атм). При этом слой платиновой черни насыщается водородом, который ведет себя как водородный электрод, находящийся в растворе в равновесии с ионами водорода:

Н2 (г) = 2Н+ + 2ё.

Потенциал этого электрода принят равным нулю при всех температурах.

Учитывая, что ЭДС гальванического элемента равна разности потенциалов электродов (Е1 - Е2) и Е2 = 0 (стандартный водородный электрод): для указанного гальванического элемента будем иметь ЭДС = Е1. Таким образом, потенциал данного электрода равен ЭДС гальванического элемента, который состоит из этого электрода и стандартного водородного электрода.

В случае, когда все компоненты полуреакции находятся в стандартном состоянии (гипотетический одномолярный раствор с коэффициентами активности компонентов, равными единице, при нормальном атмосферном давлении и температуре).

Потенциал такого электрода называют стандартным электродным потенциалом и обозначают Е0.

Зависимость между реальным равновесным окислительно-восстановительным потенциалом электрода (потенциал электрода в нестандартных условиях - Е) и стандартным электродным потенциалом (Е0) передается уравнением Нернста:

Е = Е0 +-1п ох

где: R - универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль К); T - абсолютная температура; F - постоянная Фарадея, равная 96 500 Кл;

n - число электронов, принимающих участие в электродном процессе;

aox, ared - активности окисленной и восстановленной форм вещества соответственно, возведенные в степени, равные соответствующим стехиометрическим коэффициентам. Если учесть, что активность можно представить как произведения концентрации на коэффициент активности, то уравнение Нернста можно записать в следующем виде:

E = E0 + ^ ln Y°x

nF " Y red"

где: y0x - коэффициент активности окисленной формы;

Yred - коэффициент активности восстановленной формы. Когда в уравнение полуреакции кроме окисленной и восстановленной формы входят и другие ионы, то их концентрации (активности) должны быть включены в уравнение Нернста.

Так потенциал редокс-пары EMn04-/ Mn2+ , для которой уравнение полуреакции имеет вид:

Mn04- + 8H+ + 5e ^ Mn2+ + 4H20,

вычисляют по уравнению:

*Mn°47 Mn2+ - Е Mn°47 Mn2+ + ln "

Если в уравнение Нернста подставить численные значения констант и перейти к десятичным логарифмам, то для температуры 25°С оно принимает вид:

Е = Е» + 0,059 18 "Ус

0,059 lg |0x] + 0,059 lg

Величину

в последнем уравнении называют

формальным потенциалом и обозначают как Е0(1).

Если в уравнение Нернста ввести формальный потенциал, то оно приобретает вид:

E0(D + 0059 lg |°x]

Из последнего уравнения следует, что Е - Е0(1), когда [°x] - 1,0.

Равенство Е 0(1)

свидетельствует

формальный потенциал зависит от ионной силы раствора. Если ионной силой раствора пренебречь, то получим равенство Е0(1) = Е0. Для многих аналитических расчетов точность такого приближения вполне достаточна.

Стандартный потенциал редокс-системы используют в качестве объективной характеристики окислительно-восстановительных свойств соединений. Чем больше положительное значение стандартного потенциала, тем сильнее окислитель. В тоже время восстановленные формы сильных окислителей обладают слабо выраженными восстановительными свойствами и, наоборот, окисленные формы сильных восстановителей обладают слабыми окислительными свойствами. Таким образом, окислительно-восстановительные реакции протекают в сторону образования более слабых окислителей и восстановителей из более сильных.

Сравнение величин стандартных потенциалов может быть использовано для предсказания направления окислительно-восстановительной реакции.

Однако следует учитывать, что стандартные потенциалы могут значительно отличаться от реальных и направление реакции может меняться.

На величину реального потенциала оказывают влияние такие факторы, как рН среды, концентрации реагентов, комплексообразование, образование осадков и др.

Следует отметить, что рН среды оказывает влияние на реальный потенциал не только в тех случаях, когда концентрации Н+ и ОН- ионов входят в уравнение Нернста, но иногда и в случаях их отсутствия в этом уравнении. Это может быть связано с изменением формы существования ионов в растворе (влияние на гидралитические и другие равновесные процессы).

Как отмечалось на стр. 96 потенциал редокс-пары Е°мпО4тмп2+ зависит от концентрации ионов водорода (указанная величина может изменяться от 1,51 В до 1,9 В), в связи с чем это свойство используют для фракционированного окисления галогениданионов до свободных галогенов. Так при рН от 5 до 6 перманганат окисляет лишь йодиды (Е°у 21- = 0,53 В), при рН 3 окисляются бромиды (Е°Вг2/ 2Вг- = 1,06 В) и только при значительно более высокой кислотности окисляются хлориды (Е°су 2сг = 1,395 В).

Изменение величины рН может влиять не только на величину редокс-потенциала, но, иногда, и на направление хода реакции. Например, реакция:

ЛвО43" + 2Н+ + 21" - ЛбОз3" + 12 + Н2О,

в кислой среде протекает слева направо, а в щелочной (рН 9, создаваемое с помощью КаНСО3) - справа налево.

Существует следующее правило для создания реакционной среды, необходимой для оптимального течения процесса: если в результате окислительно-восстановительной реакции накапливаются Н+ или ОН--ионы, то необходимо создать среду, которая обладает противоположными свойствами (щелочную или кислую соответственно).

Кроме того, для реакции нужно брать компоненты (окислитель и восстановитель), которые реагируют в одинаковой среде. В противном случае может иметь место торможение процесса.

В качестве примера, который иллюстрирует влияние на потенциал и направление реакции малорастворимого соединения, можно привести реакцию взаимодействия Си2+ и I-.

Стандартный потенциал редокс-пары Си /Си составляет 0,159 В, а для пары 12/21- он равен 0,536 В. Приведенные данные свидетельствуют о том, что ионы Си2+ не могут окислять ионы I-. Однако в процессе этой реакции образуется малорастворимая однойодистая медь Си1 (ПРСи1 = 1,1Т0-

). Образование этого осадка резко снижает концентрацию ионов Си в растворе. При этом активность ионов Си2+ в растворе можно определить из равенства:

Используя уравнение Нернста, можно показать, что

E°cu-/ oui = Е0си2+/ cu+ - 0,059lgnP CuI = 0,865 В.

Таким образом, редокс-пара Cu /CuI имеет потенциал, который превышает потенциал пары I2/I- в результате чего указанное превращение становится возможным.

Константа равновесия окислительно-восстановительной реакции

Во многих случаях необходимо знать не только направление окислительно-восстановительной реакции, но и насколько полно она протекает. Так в количественном анализе используют те реакции, которые практически протекают на 100 \% (или приближаются к этому). Степень протекания реакции определяется константой равновесия.

Если уравнение окислительно-восстановительной реакции представить в общем виде схемой:

aOx1+ pRed2 ^ yRed1+ 5Ox2 ,

то константа ее равновесия (К) будет иметь вид:

K = a a ■ Я в-.

Используя уравнение Нернста для окислительно-восстановительных пар, участвующих в реакции, можно показать, что при 25°С:

1 т^ Ox, /Re d, Ox2/Red2/

или в общем виде:

T, (E ox - E Re d) ^n

где: ERed- стандартные потенциалы пар, выступающих в данной ре-

акции в качестве окислителя и восстановителя соответственно; n - число электронов, принимающих участие в процессе. Из последнего уравнения следует, что чем больше разность потенциалов (EOx- ERed), тем больше константа равновесия и тем полнее будет протекать реакция слева направо. Однако следует помнить, что большое значение константы равновесия не свидетельствует о высокой скорости протекания процесса.

На скорость протекания реакции оказывают влияние такие факторы, как механизм реакции, концентрация реагентов, температура раствора, наличие катализаторов или ингибиторов.

Скорость реакции возрастает при увеличении концентрации реагентов, а также при повышении температуры. Обычно увеличение температуры на 10° приводит к ускорению реакции в 2-4 раза. Так, например, при взаимодействии перманганата калия с раствором щавелевой кислоты реакция идет медленно и для ее ускорения раствор подогревают. Кроме того, эта реакция относится к автокаталитическим (катализатором является один из продуктов реакции - ионы Мп).

В ряде случаев имеют место так называемые сопряженные или индуцированные окислительно-восстановительные реакции.

Например, при окислении перманганатом калия ионов Бе2+ в растворе, подкисленным соляной кислотой, часть перманганата калия расходуется на окисление хлорида:

2Мп04- + 10С1- + 16Н+ - 2Мп2+ + 5С12 + 8Н2О.

В отсутствие ионов Бе2+ эта реакция не происходит, хотя разность стандартных потенциалов позволяет ее протекание. Для предотвращения побочной реакции указанный процесс проводят в растворах, подкисленных серной кислотой.

Применение окислительно-восстановительных реакций в аналитической химии

Окислительно-восстановительные реакции широко используются в качественном и количественном анализе.

В качественном анализе окислительно-восстановительные реакции используются для:

Переведения соединений из низших степеней окисления в высшие и наоборот;

Переведения малорастворимых соединений в раствор;

Обнаружения ионов;

Удаления ионов.

Так реакции окисления пероксидом водорода в щелочной среде используются в анализе катионов IV аналитической группы для переведения соединений Бп(И), Ав(Ш), Сг(Ш) в гидроксо- и оксоанионы этих элементов в высших степенях окисления.

Например, анионы [Сг(0Н)6] - окисляются в хромат ионы:

2[Сг(0Н)б]3- + 3Н20^2Сг042- + 8Н2О + 2ОН-. Анионы [Бп(0Н)6]4- - в гидроксоанионы [Бп(0Н)6]2-: [Бп(0Н)б]4- + Н202- [Зп(0Н)6]2- + 2ОН-.

Арсенит ионы Аб0зз- - в арсенат ионы Аб04з-:

Аб0з3- + Н202^=* Аб043- + Н20.

В тоже время указанный реагент окисляет одновременно и некоторые ионы V и VI аналитической группы: 8Ь(Ш)-8Ь^), Бе2+- Бе3+; Мп2+- Мп02-пН20, Со2+-Со3+.

Окислительные свойства пероксида водорода в кислой среде используют для обнаружения хромат- и дихромат-ионов по реакции образования надхромовой кислоты (раствор синего цвета):

Сг2072- + 4Н202 +2Н+ -2Н2Сг06 + 3Н20.

Пероксид водорода в азотнокислой среде используют в качестве восстановителя для переведения осадков Мп02-пН20 и Со(ОН)3 в раствор в виде катионов Мп2+и Со2+соответственно:

Мп02-пН20 +Н202 +2Н+^=* Мп2+ + |02 + (п+2)Н20, 2Со(ОН)3 +Н202 +4Н+^ 2Со2+ + |02 + 6Н20.

Для обнаружения ионов Ав(Ш) и Аб^) используют реакцию восстановления их металлическим цинком до газообразного продукта АбНз.

В анализе катионов II группы применяют реакцию диспропорционирования соединений ртути:

НВ2С12 + М1з- [НвМДО! +Нв|.

Для обнаружения катионов Бп используют их восстанавливающие свойства по отношению к соединениям двухвалентной ртути:

Бп2+ + + 4 С1 - + [БпС16]2-.

Ионы БЬ^) обнаруживают путем их восстановления до БЬ0 действием на их анионы металлическим цинком на никелевой пластинке (образование гальванической пары):

2[БЬС16]- + 57п- 57п2+ + 2БЬ| +12С1-.

Катионы Ы обнаруживают, восстанавливая их в щелочной среде до металлического висмута гексагидроксостаннит (II) ионами:

2Ы(0Н)з| + 3[Бп(0Н)6]4- - 2БЦ + 32- +60Н-.

Обнаружение ионов Мп основано на их окислении до окрашенных в красный цвет Мп04- ионов с помощью персульфата аммония:

2Мп2+ +5Б2082- + 8Н2<0^ 2Мп04- + 16Н+ + 10Б042-.

В качественном анализе часто используют такие окислители, как HN03, хлорную и бромную воду.

Так образовавшуюся в систематическом ходе анализа смесь осадков сульфидов Cu2S и HgS разделяют, обрабатывая ее разбавленной азотной кислотой при нагревании:

3Cu2S + 4NO3" +16H+ - 6Cu2+ + 3S| + 4N0| + 8H20.

При этом в указанных условиях осадок HgS в отличие от Cu2S не растворяется.

Осадок HgS растворяется в бромной воде в присутствии хлороводородной кислоты или в смеси концентрированной HN03 и концентрированной HCl:

HgSj + Бг2 + 2Cl- - + 2Br- + Sj, 2HgS| + 2HNO3 + 6HC1 - 3 + 3S|+2N0 + 4H2O.

Черный осадок металлической сурьмы, полученный при ее обнаружении (см. выше), окисляют азотной кислотой с образованием белого осадка метасурьмяной кислоты:

3Sb| + 5MV + 5H+ - 3HSb03| + 5N0|+ H20.

Окислительно-восстановительные реакции широко используют не только в качественном анализе катионов, но и в анализе анионов.

Так в ходе анализа на анионы выполняют пробу на анионы-окислители (Cr2072-, As043-, N03-) действием раствора KI в кислой среде в присутствии хлороформа. При этом образуется свободный йод, окрашивающий слой хлороформа в красно-фиолетовый цвет.

Кроме того, проводят пробу на анионы-восстановители (C204 S203 S2-, S032-, As033-, I-, N02-), основанную на обесцвечивании раствора йода в слабокислой среде (за исключением As033-, которые обнаруживают в слабощелочной среде).

На окислительно-восстановительных реакциях основана проба с концентрированной H2S04 (Cl-, Br-, I-, Cr042-, N03-, S032-, S2032Ti др.), при этом выделяются газообразные продукты (Cl2, I2, C02 и др.).

Для обнаружения таких анионов-восстановителей, как S03 "и C204 N02- используют реакции, в результате которых обесцвечиваются растворы KMn04:

5S02 + 2H20 +2Mn04- ^ 5S022- + 4H+ + 2Mn2+ 5C2042- +2Mn04- + 16H+ ^ 10C02t + 2Mn2+ + 8H20 5N02-+2Mn04- + 6H+^ 2Mn2+ + 5N03- + 3H20.

Для удаления нитрит-ионов при обнаружении нитрат-ионов используют реакцию с кристаллическим аммония хлоридом:

N02-+ Mi/^ N2| + 2H20.

Катионы V аналитической группы Те2+, Те3+, М^+, Mn2+, 8Ъ (III), 8Ъ (V), Б13+

Общая характеристика

К V аналитической группе относятся катионы Б-элементов - М§2+, р-элементов - БЬ (III), БЬ (V), Ы3+ и ё-элементов - Бе3+, Бе2+, Мп2+. Вследствие сильного поляризующего действия катионов V аналитической группы многие их соединения (гидроксиды, сульфиды, фосфаты) не растворяются в воде. В воде растворяются хлориды, бромиды, нитриты, нитраты, ацетаты, сульфаты катионов V аналитической группы.

Групповым реагентом на катионы V аналитической группы является концентрированный раствор аммиака, который осаждает их в виде гидроксидов, нерастворимых в избытке реагента.

Дальнейший ход анализа катионов V аналитической группы основан на различной растворимости гидроксидов этих катионов в концентрированных растворах солей аммония, кислотах, а также на использовании различных окислительно-восстановительных реакций и реакций осаждения этих катионов.

Соединения Бе - желто-бурого цвета, а Бе - светло-зеленого; растворы соединений других катионов - бесцветны.

Реакции катионов V аналитической группы

Действие растворов натрия гидроксида или калия гидроксида

С растворами №0Н или К0Н катионы магния, марганца, висмута и сурьмы образуют белые аморфные осадки гидроксидов, зеленые -гидроксидов железа (II) и красно-бурые - гидроксидов железа (III):

Мв2+ + 20Н- - Мв(0Н)2^, Мп2+ + 20Н- ^ Мп(0Н)2^, Бе2+ + 20Н- - Бе(0Н)2^, Бе3+ + 30Н- - Бе(0Н)з^, [БЬС16]3- + 30Н- - БЬ(0Н)з^ + 6С1-, [БЬС16]- + 50Н- - БЬ(0Н)5^ + 6С1-, БЬ(0Н)5^ - НБЬ0з^ +2Н20, Ы3+ + 30Н- ^ Ы(0Н)3^.

Все гидроксиды катионов V аналитической группы растворяются в кислотах, например:

Бе(0Н)3^ + 3Н+ - Бе3+ + 3Н20.

Гидроксиды 8Ь (III) и 8Ь (V) за счет амфотерных свойств растворяются в избытке щелочей:

8Ь(ОИ^ + ЗОИ" - 3-, ^ + ОИ- - -.

Гидроксиды магния, марганца (II) и железа (II) растворимы также в насыщенном растворе №І4С1, например:

Ыв(ОИ)2^ + 2МІ4+ - Ыв2+ + 2МІ3-И2О.

Это свойство используют для отделения магния гидроксида от других гидроксидов катионов V аналитической группы в систематическом ходе анализа.

Действие раствора аммиака

При действии раствора аммиака на растворы катионов V аналитической группы выпадают осадки соответствующих гидроксидов:

Ыв2+ + 2МіуИ2О - Ыв(ОИ)2^ + 2М1/, - + 5Міз-И2О - ШЬОз| + 6С1- + 5МІ4+ + 2^О, 3- + 3КИз-И2О - 8Ь(ОИ)з^ + 6С1- + ЗМІ4+, Мп2+ + 2МІ3-И2О ^ Мп(ОИ)2^ + 2МІ/, Бе2+ + 2МіуИ2О ^ Бе(ОИ)2^ + 2МИ+, Бе3+ + 3МІ3-И2О ^ Бе(ОИ)3^ + 3М1Л

Катионы висмута при действии раствора аммиака образуют белый осадок основной соли, состав которой изменяется в зависимости от концентрации раствора, температуры:

Ві3+ + 2Мі3-И2О + С1- - Ві(ОИ)2С1^ + 2МІ/, Ві(ОИ)2С1^ - ВіОС1^ + И2О.

Гидролиз солей ЗЬ (III), ЗЬ (V) и висмута

Соли висмута, сурьмы (Ш^) гидролизуются с образованием белых осадков основных солей:

3- + И2О - 8ЬОС1^ + 5С1- + 2И+, - + 2 И2О - 8ЬО2С1^ + 5С1- + 4И+, Ві3+ + И2О + Ж)3- ^ ВіОЖ)3^ + 2И+.

Все осадки растворимы в кислотах.

Реакция ионов магния

Действие раствора натрия гидрофосфата Na2HPO4

Катионы магния образуют с раствором натрия гидрофосфата в присутствии аммиачного буферного раствора белый кристаллический осадок:

Mg2+ + HPO42- + NH3-H2O ^ MgNHPO^ + H2O.

Эту реакцию можно выполнять как микрокристаллоскопическую. Кристаллы MgNH4PO4, образовавшиеся во время быстрой кристаллизации, имеют характерную форму.

Реакция ионов железа (II)

Действие раствора калия гексацианоферрата (III) K3

Катионы железа (II) образуют с раствором калия гексацианоферрата (III) осадок синего цвета ("турнбулевая синь"):

3Fe2+ + 23- ^ Fe32^.

Реакция специфична и позволяет обнаружить катионы Fe дробным методом.

Осадок не растворяется в кислотах. В щелочах он разлагается: Fe32^ + 6OH- - 3Fe(OH)2^ + 23-.

Реакции ионов железа (III)

1. Действие растворов калия гексацианоферрата (II) K4

Катионы железа (III) образуют с раствором калия гексацианофер-рата (II) темно-синий осадок ("берлинская лазурь"):

4Fe3+ + 34- - Fe43^

Реакция Fe с гексацианоферратом (III) калия специфична и позволяет открывать их дробным методом.

Реакцию необходимо проводить в кислой среде при рН=3. Однако при сильном подкислении или добавлении избытка реагента осадок растворяется.

В щелочах осадок разлагается:

Fe43^ + 12OH- - 4Fe(Offb^ + 34-.

2. Действие тиоционат-ионов

Катионы железа (III) образуют с тиоцианат-ионами комплексные соединения железа (III), которые окрашивают раствор в красный цвет, например:

Fe3+ + 3NCS- - .

При избытке тиоцианат-ионов образуются комплексные ионы различного состава:

-; 2-; 3-.

Выполнять реакцию необходимо в кислой среде при рН=2. Обнаруже-

нию Fe с тиоцианат-ионами мешают анионы (F, PO4 " и др.), которые образуют с Fe3+ более стойкие комплексы, например:

6F- -- 3- + 3NCS-.

Реакции ионов железа (Ш), (П)

Действие раствора сульфосалициловой кислоты

Катионы железа (III), (II) образуют с сульфосалициловой кислотой комплексы различного цвета в зависимости от рН раствора. При рН=1,8-2,5 образуется комплекс фиолетового цвета:

При рН= 4-8 образуется комплекс красного цвета:

При рН=8-11 образуется комплекс желтого цвета:

Реакции, протекающие в систематическом ходе анализа при обнаружении ионов марганца

Марганца (II) гидроксид легко окисляется пероксидом водорода, при этом образуется темно-бурый осадок Н2МпО3 (МпО2- пН2О).

2е + Мп(ОН)2^ + Н2О ^ Н2МпО3^ + 2Н+ 1

2е + Н2О2 + 2Н+ - 2Н2О__

Мп(ОН)2^ + Н2О2 -> Н2МпО3 + Н2О^

Марганец (IV) восстанавливается также до марганца (II) в сернокислой или азотнокислой среде при действии Н2О2:

2е + Н2МпО3^ + 4Н+ ^ Мп2+ + 3Н2О 1 2е + Н2О2 - О2Т + 2Н+__

Н2МпО3^ + Н2О2 + 2Н+ -> Мп2+ + О2Т+ 3Н2О

Сильные окислители, например, персульфат аммония (М14)282О8, окисляют Мп (II) до ионов МпО4-, которые окрашивают раствор в красный цвет:

5е + Мп2+ + 4Н2О ^ МпО4- + 8Н+ 2

2Мп2+ + 5Б2О82- + 8Н2О -> 2МпО4- + 16Н+ + 10БО42-

Реакция протекает при нагревании и в присутствии солей серебра (катализатор). Эту реакцию используют для обнаружения ионов марганца (II) в систематическом ходе анализа.

Реакции ионов висмута

Действие свежеприготовленного натрия гексагидроксостанита (П) Na44-.

Гексагидроксостанит (11)-ионы восстанавливают ионы Bi до металлического висмута черного цвета. Ионы 4- устойчивы только в щелочных растворах. Катионы висмута в этих условиях образуют белый осадок Bi(OH)3:

Sn2+ + 2OH- - Sn(OH)2^, Sn(OH)2^ + 4OH- - 4-, Bi3+ + 3OH- ^ Bi(OH)3^.

3e + Bi(OH)3^ ^Bil + 3OH- 2

2e + 4- - 2-_^ _ | 3

2Bi(OH)3^ + 34- - 2Bi^ + 32- + " 6OH-

При выполнении реакции обнаружения катионов висмута следует избегать избытка концентрированной щелочи и нагревания, так как в этих условиях может выпасть черный осадок Snl- вследствие реакции диспропорционирования:

24- - 2- + Sn^ + 6OH-.

Реакция ионов сурьмы Действие металлического цинка

Металлический цинк на никелевой пластинке восстанавливает ионы сурьмы (III) и (V) до металлической сурьмы:

23- + 3Zn - 2SU + 3Zn2+ + 12C1-.

Никелевая пластинка образует с цинком гальваническую пару, в которой положительным электродом является Ni, а отрицательным - Zn. Никель получает электроны, которые отдает ему цинк, и передает их ионам сурьмы, которые восстанавливаются до металла. Осадок металлической сурьмы на никелевой пластинке не растворяется в хлороводородной кислоте, но растворяется в азотной кислоте:

5e + Sb^ + 3H2O ^ HSbO3^ + 5H+ 3

3e + NO3- + 4H+ - NOt + 2H2O_\_5_

3Sb^ + 5NO3- + 5H+ - 3HSbO3^ + 5NOt + H2O

Систематический ход анализа катионов V аналитической группы

Катионы железа (II) и железа (III) обнаруживают дробным методом в отдельных пробах действием растворов калия гексацианоферрата (III) и гексацианоферрата (II) соответственно:

3Fe2+ + 23- - Fe32^, 4Fe3+ + 34- ^ Fe43^.

Катионы сурьмы (III) и сурьмы (V) мешают обнаружению всех катионов V аналитической группы. Сурьму (III) окисляют раствором HNO3 до сурьмы (V), которая выпадает в виде осадка HSbO3. Осадок отделяют центрифугированием и растворяют в концентрированной хлороводородной кислоте. Сурьму (V) в растворе обнаруживают действием цинка на никелевой пластинке.

Все катионы V группы, оставшиеся в центрифугате, осаждают в виде соответствующих гидроксидов действием концентрированного раствора аммиака.

Для отделения магния гидроксидов к осадку прибавляют насыщенный раствор аммония хлорида и 3\% раствор Н2О2. При этом осадок Mg(OH)2 растворяется, а катионы Mn2+ окисляются до H2MnO3 (MnO2-nH2O). Осадок, состоящий из Fe(OH)3, BiONO3, H2MnO3 (MnO2-nH2O), отделяют центрифугированием. В центрифугате обнаруживают катионы магния действием раствора натрия гидрофосфата в присутствии аммиачного буферного раствора.

При действии на осадок азотной кислоты гидроксиды железа (III) и висмута растворяются, а H2MnO3 (MnO2-nH2O)^ остается в осадке, который отделяют центрифугированием.

В центрифугате катионы висмута обнаруживают действием свежеприготовленного раствора Na4.

Осадок H2MnO3 (MnO2-nH2O) растворяют в азотной кислоте в

присутствии H2O2, при этом MnO2-nH2O восстанавливается до Mn . Их обнаруживают действием раствора аммония персульфата.

Систематический ход анализа смеси катионов V аналитической группы выполняют в соответствии со схемой.

СХЕМА СИСТЕМАТИЧЕСКОГО ХОДА АНАЛИЗА КАТИОНОВ V АНАЛИТИЧЕСКОЙ ГРУППЫ

Бе2+, Ре3+, Мп2+, М^+, Ві3+, 8Ъ (III), 8Ъ (V)

С помощью ОВ-реакций часто проводят разделение ве­ществ. Для этого используют их различия в окислитель­ных и восстановительных свойствах. Например, из-за одинаковой растворимости гидроксидов Мn(ОН) 2 и Mg(OH) 2 в хлориде аммония и хлороводородной кислоте разделить катионы Мn 2+ и Mg 2+ сложно. При применении гидроксида натрия и пероксида водорода образуются осад­ки МпО(ОН) 2 и Mg(OH) 2:

MnSO 4 + 2КOН = Mn(OH) 2 + K 2 SO 4 ;

2Mn(OH) 2 + 2H 2 O 2 = 2Mn(OH) 4 → MnO(OH) 2 ↓ + H 2 O;

MgCl 2 + 2KOH = Mg(OH) 2 ↓ + 2KCl.

Осадок Mg(OH) 2 растворяется в избытке аммонийных солей, а осадок МnО(ОН) 2 не растворяется:

Mg(OH) 2 + 2NH 4 Cl = MgCl 2 + 2NH 4 OH.

Обнаружению иона калия К + обычно мешают ионы ам­мония NH + 4 , вступающие в однотипные реакции. Ионы ам­мония NH + 4 превращают в соль нитрат аммония NH 4 NO 3 , a затем их удаляют путем разложения соли. Происходит внутримолекулярная реакция окисления-восстановления:

NH 4 NO 3 → N 2 O + 2Н 2 О.

Обнаружение некоторых катионов и анионов также проводят с помощью реакций окисления-восстановления. Например, ионы Мn 2+ обнаруживают реакцией окисле­ния до МnО 4 , имеющих малиновый цвет; ионы Сr 3+ - ре­акцией окисления до Сr 2 О 2- 7 с оранжевой окраской; йодид-ионы I - - реакцией окисления до I - 3 , образующих с крахмалом соединение синего цвета.

На использовании ОВ-реакций основаны многие при­меняемые в количественном анализе титриметрические методы, получившие общее название методов оксидиметрии. В основу этих методов положено взаимодействие оп­ределяемых веществ с окислителями и восстановителями. Например, в методе перманганатометрии в качестве окис­лителя используют раствор перманганата калия КМnО 4 , в йодометрии - раствор йода, в дихроматометрии - раствор дихромата калия К 2 Сr 2 O 7 . Количественное определение солей, например двухвалентного железа, осуществляют, проводя реакцию окисления ионов Fe 2+ до ионов Fe 3+ с по­мощью раствора дихромата калия.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1. Что такое: а) степень окисления; б) ОВ-реакции; в) окисле­ние; г) восстановление; д) окислитель; е) восстановитель?

2. Определите степень окисления марганца в следующих со­единениях: МnО 2 , Н 2 МnО 3 , MnSO 4 , KMnO 4 , МnС1 2 .

3. Составьте электронные схемы и укажите, в каких случа­ях атомы электрона приобретают электроны, а в каких случаях отдают? а) Р 0 →Р -3 ; б) Р 0 →Р +5 ; в) Fe +3 → Fe +2 ; г) 2I - → I 0 2 ; д) Мn +7 → Мn +2 ; е) 2Сr +3 → 2Сr +6 .

4. Составьте полуреакции и укажите, в каких случаях атомы или ионы являются окислителями, а в каких - восстановителями: a) SO 2- 3 → SO 2- 4 в кислой среде; б) NO - 2 → NO - 3 в кислой среде; в) МnО - 4 → МnО 2 в нейтральной среде; г) МnО - 4 → Мn 2+ в кислой среде; д) IO - 3 →I 2 в кислой среде; е) Сr 3+ → СrO 2- 4 в щелочной среде.

5. Пользуясь электронно-ионным методом (методом полу­реакций), закончите уравнения ОВ-реакций:

a) FeSO 4 + KMnO 4 + H 2 SO 4 → Fe 2 (SO 4) 3 + MnSO 4 + … ;

б) Н 2 С 2 О 4 + KMnO 4 + H 2 SO 4 → СО 2 + MnSO 4 + ... ;

в) Н 2 О 2 + KMnO 4 + H 2 SO 4 → О 2 + MnSO 4 + K 2 SO 4 + … ;

г) FeSO 4 + K 2 Cr 2 О 7 + H 2 SO 4 → Cr 2 (SO 4) 3 + Fe 2 (SO 4) 3 … ;

d) K 2 Cr 2 О 7 + HCl → CrCl 3 + KCl + C1 2 + H 2 O;

e) KI + H 2 O 2 + H 2 SO 4 → I 2 + K 2 SO 4 + H 2 O;

ж) Mn(NO 3) 2 + PbO 2 + HNO 3 → HMnO 4 + Pb(NO 3) 2 + H 2 O;

з) SO 2 + KMnO 4 + KOH → K 2 SO 4 + MnO 2 + H 2 O.

6. На основании приведенных ниже значений стандартных ОВ-потенциалов систем определите, какие из ионов: F - , Сl - , Вr - , I - могут быть окислены до свободных галогенов диоксидом марганца (МnО 2) в кислой среде при стандартных условиях:

a) F 2 + 2 ē = 2F - E 0 = + 2,65 В;

б) С1 2 + 2 ē = 2С1 - E 0 = + 1,36 В;

в) Вr 2 + 2 ē = 2Вг - Е 0 = + 1,07 В;

г) I 2 + 2 ē =2I - Е 0 = + 0,54 В;

д) МnО 2 + 4Н + + 2 ē = Мn 2+ + 2Н 2 О Е 0 = + 1,23В.

7. По значениям стандартных ОВ-потенциалов определите, какие окислители способны окислить Fe 2+ до Fe 3+ , ес­ли Е 0 (Fe 3+ /Fe 2+) = + 0,77 В:

а) КМnО 4 при рН < 7, Е 0 (МnО - 4 /Мn +2) = + 1,51 В;

б) КМnО 4 при рН = 7, Е 0 (МnО - 4 /МnО 2) = + 0,59 В;

в) Н 2 О 2 при рН > 7, Е 0 (Н 2 О 2 /2ОН -) = + 1,17 В;

г) КIO 3 при рН > 7, Е 0 (IO 3 /I -) = + 0,26 В.

В анализе

Реакции окисления-восстановления широко используются в аналитической химии для различных целей: для открытия ионов, для разделения смеси ионов, для переведения малорастворимых осадков в раствор, для маскировки, для стабилизации растворов при хранении, для количественного определения.

1. Открытие катионов и анионов, разделение ионов.

Многие окислительно-восстановительные реакции сопровождаются ярко выраженным внешним эффектом, что дает возможность широко использовать их для обнаружения ионов. Так можно открыть катионы: Cu 2+ , Mn 2+ , Cr 3+ , Bi 3+ , Sb 3+ , Hg 2+ , Ag + , анионы: J - , Br - , SO 3 2 - , S 2 O 3 2 - и др. Ион висмута Bi 3+ можно открыть при приливании к щелочному раствору солей, содержащих катион Sn 2+ , исследуемого раствора, по появлению черного бархатистого осадка металлического висмута:

SnCl 2 + 4KOH = K 2 SnO 2 + 2KCl + 2H 2 O;

2Bi(NO 3) 3 + 3K 2 SnO 2 + 6KOH = 2Bi↓ + 6KNO 3 + 3K 2 SnO 3 + 3H 2 O;

2Bi 3+ + 3SnO 2 2 - + 6OH - → 2Bi↓+ 3SnO 3 2 - + 3H 2 O

Ион ртути Hg 2+ обнаруживают реакцией с медью по появлению на медной пластинке блестящего налета металлической ртути:

Hg(NО 3) 2 + Cu = Cu(NO 3) 2 + Hg↓;

Hg 2+ + Cu = Cu 2+ + Hg↓

На цинковой пластинке ионы Sb 3+ восстанавливаются до черного бархатистого осадка металлической сурьмы:

2SbCl 3 + 3Zn = 2Sb↓ + 3ZnCl 2

В отсутствии ионов висмута ионы сурьмы можно обнаружить по образованию оранжево-красного осадка сульфида сурьмы при взаимодействии с тиосульфатом натрия Na 2 S 2 O 3:

2SbCl 3 + 3Na 2 S 2 O 3 + 3H 2 O = Sb 2 S 3 ↓ + 3H 2 SO 4 + 6NaCl

Окисление катионов Mn 2+ оксидом свинца (IV) или персульфатом аммония (NH 4) 2 S 2 O 8 позволяет селективно открывать этот катион по появлению малинового окрашивания за счёт образующегося аниона MnO 4 - :

2Mn(NO 3) 2 + 5PbO 2 + 4HNO 3 = 2HMnO 4 + 5Pb(NO 3) 2 + 2H 2 O

2MnSO 4 + 5(NH 4) 2 S 2 O 8 + 8H 2 O = 2HMnO 4 + 5(NH 4) 2 SO 4 + 7H 2 SO 4

Окисление катиона Cr 3+ персульфатом аммония (NH 4) 2 S 2 O 8 в кислой среде идёт до дихромат-иона Cr 2 O 7 2 - , придающего раствору оранжевый цвет:

Cr 2 (SO 4) 3 + 3(NH 4) 2 S 2 O 8 + 7H 2 O (NH 4) 2 Cr 2 O 7 + 2(NH 4) 2 SO 4 + 7H 2 SO 4

Используя в качестве восстановителя ион Mn 2+ , в щелочной среде по моментальному почернению пятна капельным методом открывают в растворе ион серебра Ag + : Ag + + Cl - = AgCl¯

2AgCl + Mn(NO 3) 2 + 4NaOH = 2Ag¯ + 2NaCl + MnO(OH) 2 + 2NaNO 3 + H 2 O

В качестве восстановителей чаще всего используют металлы (Zn, Fe, Al, Cu), пероксид водорода H 2 O 2 в кислой среде, тиосульфат натрия Na 2 S 2 O 3 , сероводород H 2 S, сернистую кислоту H 2 SO 3 и другие вещества, легко отдающие электроны.

Из окислителей наиболее широко применяют дихромат калия K 2 Cr 2 O 7 , перманганат калия KMnO 4 , хлорную воду, пероксид водорода в щелочной среде, азотную кислоту, соли азотной кислоты, оксид свинца (IV) PbO 2 и др.

При проведении анализа необходимо учитывать, что ионы восстановителей Fe 2+ , I - , S 2 - , SO 3 2 - не могут сосуществовать в растворе с ионами окислителей NO 2 - , Fe 3+ , Sn 4+ , MnO 4 - , Cr 2 O 7 2 - .

В ходе анализа, используя в качестве окислителя пероксид водорода в щелочной среде, можно отделить ионы Mn 2+ , Fe 2+ от ионов Zn 2+ , Al 3+ :

2Fe(NO 3) 2 + H 2 O 2 + 4NaOH = 2Fe(OH) 3 ¯ + 4NaNO 3

Mn(NO 3) 2 + H 2 O 2 + 2NaOH = MnO(OH) 2 ¯ + 2NaNO 2 + 2H 2 O

Ионы Mn 2+ и Fe 2+ связываются в осадок, а в растворе остаются ионы, содержащие алюминий и цинк.

Подобным образом, используя H 2 O 2 в щелочной среде, можно разделить ионы Mn 2+ и Mg 2+ :

Mg(NO 3) 2 + 2NaOH = Mg(OH) 2 ¯ + 2NaNO 3

При обработке образующихся осадков раствором хлорида аммония гидроксид магния растворяется, а MnO(OH) 2 остаётся в осадке.

Сульфит-ион SO 3 2 - можно открыть, восстановив его металлическим цинком в кислой среде до сероводорода:

Na 2 SO 3 + 2HCl = 2NaCl + SO 2 ­ + H 2 O

SO 2 + 3Zn + 6HCl = H 2 S­ + 3ZnCl 2 + 2H 2 O

Иодная вода при взаимодействии с растворами сульфитов обесцвечивается:

Na 2 SO 3 + I 2 + H 2 O = 2HI + Na 2 SO 4 .

Нитрит–ионы NO 2 - в кислой среде окисляют ионы I - до свободного йода, который обнаруживают по посинению раствора крахмала:

2NaNO 2 + 2NaI + 2H 2 SO 4 = I 2 ¯ + 2Na 2 SO 4 + 2NO­ + 2H 2 O

Нитрат–ион можно открыть сульфатом железа (II) в среде концентрированной серной кислоты по образованию соли железа SO 4 бурого цвета:

2HNO 3 + 6FeSO 4 + 3H 2 SO 4 = 3Fe 2 (SO 4) 3 + 2NO­ + 4H 2 O

FeSO 4 + NO = SO 4

2. Растворение малорастворимых соединений.

При растворении металлов, сплавов, многих труднорастворимых осадков также используются окислительно–восстановительные реакции:

Zn + 2HCl = ZnCl 2 + H 2 ­

3PbS + 6HCl + 2HNO 3 = 3PbCl 2 ¯ + 3S¯ + 2NO + 4H 2 O.

3. Маскировка.

Например, для обнаружения карбонатов в присутствии сульфитов к исследуемому раствору добавляют несколько капель разбавленной серной кислоты и раствор перманганата калия, выделяющийся газ пропускают через известковую воду. О наличии иона CO 3 2 - судят по помутнению известковой воды. Раствор перманганата калия окисляет SO 3 2 - в SO 4 2 - , что исключает образование SO 2 , который так же, как и CO 2 вызывает помутнение известковой воды:

Na 2 CO 3 + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + CO 2 ­ + H 2 O

CO 2 + Ca(OH) 2 = CaCO 3 ¯ + H 2 O

2KMnO 4 + 5Na 2 SO 3 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + 5Na 2 SO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O

4. Для стабилизации растворов легко восстанавливающихся или окисляющихся реагентов в них вводят соответствующие восстановители или окислители. Например, в растворы солей олова (II) для предупреждения окисления до Sn 4+ вводят металлическое олово, в растворы солей Fe 2+ - металлическое железо или аскорбиновую кислоту, в растворы солей Hg 2 2+ - металлическую ртуть.

Растворы некоторых сильных окислителей хранят в склянках из тёмного стекла, чтобы исключить фотохимические процессы. Например, пероксид водорода на свету разлагается:

2H 2 O 2 2H 2 O + O 2 ­

Перманганат калия на свету восстанавливается водой до MnO 2 , который выпадает в виде бурого осадка:

4KMnO 4 + 2H 2 O 3O 2 ­ + 4MnO 2 ¯ + 4KOH

Окислительно–восстановительные реакции лежат в основе целой группы методов количественного анализа, таких как перманганатометрия, иодометрия и др.

Окислительно-восстановительные реакции являются самыми распространенными и играют важную роль в природе и технике. Дыхание и обмен веществ живых организмов, коррозия металлов, горение топлива - это примеры окислительно-восстановительных реакций. С помощью ОВР получают металлы, щелочи, кислоты и многие другие ценные продукты. ОВР используют для очистки веществ, природных и сточных вод, газовых выбросов предприятий. Окислители и восстановители, образующие окрашенные растворы, широко применяют для анализа различных веществ методом титрования. С упрощенным вариантом метода анализа вы познакомитесь в данной работе.

Экспериментальная часть

Опыт 1. Влияние рН среды на характер протекания окислительно-восстановительной реакции

Известны соединения марганца, содержащие этот элемент в различных степенях окисления: ,
,
,
. Этивещества проявляют различные окислительно-восстановительные свойства и окрашивают растворы в разные цвета:
в темно-малиновый,
- в зеленый,
образует бесцветный раствор,
выпадает в виде бурого осадка.В химических реакциях
восстанавливается до одного из указанных веществ в зависимости от кислотности среды.

Для оценки влияния рН среды на окислительные свойства перманганата калия в три пробирки налейте по 2-3 мл раствора сульфита натрия
.В одну пробирку добавьте 1 мл раствора
, во второй пробирке оставьтераствор соли нейтральным, в третью пробирку добавьте 1 мл раствора
. В каждуюпробирку внесите одинаковое количество (2-3 мл) раствораперманганата калия
.

Отметьте изменение окраски растворов и напишите схемы реакций, протекающих в разных средах. Определите степень окисления Mn в его соединениях, расставьте коэффициенты в уравнениях. Сделайте вывод о влиянии рН среды на окислительные свойства
.

Опыт 2. Определение содержания железа( II ) в его соли методом перманганатометрии

Метод перманганатометрии применяется для количественного определения веществ, способных окисляться, и основан на изменении окраски соединений Mn при изменении его степени окисления. При титровании подкисленного раствора определяемого вещества раствором
восстанавливается до, что сопровождается обесцвечиванием раствора соли марганца. Когда исследуемое вещество прореагирует полностью, от одной капли прилитого раствора
появляется слабое розовое окрашивание. Появлениеокраски свидетельствует об окончании реакции и наличии незначительного избытка реактива.

Определив экспериментально количество израсходованного
, можно по закону эквивалентов рассчитать количество исследуемого вещества.

Количественное определение двухвалентного железа основано на том, что в кислой среде ион
легко окисляется перманганатом до иона
.Реакция, протекающая в процессе титрования раствора соли двухвалентного железа, выражается следующей схемой:

Для выполнения работы взвесьте на аналитических весах с точностью до 0,0002 г (на часовом стекле) несколько кристаллов сульфата железа
, известного под названием железный купорос. Запишите массу соли в тетрадь. Пересыпьте соль в коническую колбу, налейте в нее 50 мл раствора серной кислоты, и, осторожно перемешивая, дождитесь растворения соли.

В бюретку с помощью воронки налейте раствор
известной концентрации; под бюреткуподставьте стакан. Подняв кончик бюретки выше уровня зажима, вытесните воздух и заполните его раствором. Установите уровень раствора в бюретке на нулевой отметке (для темных жидкостей это делается по верхнему краю мениска).

Держа колбу с раствором
в руке, при постоянном перемешивании добавляйте небольшими порциями раствор
до появления слабо розового окрашивания. По окончании титрования запишите в тетрадь объем израсходованного раствора перманганата калия.

Напишите уравнение реакции, определите число электронов, отдаваемых ионом железа, и рассчитайте молярную массу его эквивалента по формуле (1):

(1)

Массу окисленного железа рассчитайте, используя закон эквивалентов : число эквивалентов
равно числу эквивалентов
, поэтому в данном случае выполняется равенство:

, (2)

где
- масса окисленного железа, г;

–молярная масса эквивалента
, г/моль;

(
)–молярная концентрация эквивалента
, моль/л;

(
)–объем раствора
, л, определенный экспериментально.

Из выражения 2 найдите массу окисленного железа:

Процентное содержание железа в соли рассчитайте по формуле:

(4),

где
– масса анализируемой соли, г.

Экспериментально полученное значение массовой доли железа в его соли сравните с расчетным значением.

Окислительно-восстановительные реакции широко используются в качественном и количественном анализе.

В качественном анализе окислительно-восстановительные реакции используются для:

Переведения соединений из низших степеней окисления в высшие и наоборот;

Переведения малорастворимых соединений в раствор;

Обнаружения ионов;

Удаления ионов.

6.Растворимость. Произведение растворимости. Факторы, влияющие на растворимость труднорастворимых электролитов.

В насыщенном растворе труднорастворимого сильного электролита произведение концентрации его ионов в степенях стехиометрических коэффициентов при данной температуре есть величина постоянная, называемая произведением растворимости (ПР).
Произведение растворимости характеризует растворимость труднорастворимого электролита при данной температуре. Из двух однотипных солей, например, CaSO4 с ПР = 2,5∙10–5 и BaSO4 с ПР = 1,1∙10–10, большей растворимостью обладает та соль, у которой ПР больше.
Концентрация каждого иона в насыщенном растворе электролита может быть изменена, но при этом изменяется и концентрация другого иона так, что произведение концентраций сохраняет прежнюю величину. Поэтому, если в насыщенный раствор электролита ввести некоторое количество одного из ионов, входящих в состав электролита, то концентрация другого иона должна уменьшиться и часть растворенного электролита выпадет в осадок, то есть растворимость электролита понижается от введения в раствор одноименных ионов. Произведение растворимости (ПР, Ksp) - произведение концентраций ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе при постоянных температуре и давлении. Произведение растворимости - величина постоянная.

7.. Условия образования и растворения осадков. Дробное осаждение и разделение.

ДРОБНОЕ ОСАЖДЕНИЕ - способ разделения смсси веществ, близких по химич. свойствам и растворимости. Д. о. состоит в последовательном переводе компонентов смеси в осадок отдельны.ми порциями (фракция.ми). При добавлении осадителя к смеси двух солей в растворе в первую очередь осаждается компонент, образуюищй наименее растворяемое соединение. Затем, когда большая часть его будет в осадке и отношение концентраций иопов компонентов достиг-иет значеиия, равного отношению произведений растворимости образующихся соединений, в осадок начнет переходить также и второй компонент, причем каждая последую1цая фракция осадка будет богаче вторым и беднее первым компонентом. Возможность полного разделения смеси двух веществ зависит от соотношений первоначальных концентраций их в растворе, а также от значений произведений растворимости соответствующих соединений.

8.. Реакции осаждения и их применения в фармацевтическом анализе. Гетерогенные процессы

ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ - константа равновесия гетерогенной реакции растворения (или обратной реакции осаждения) малорастворимой соли в определенном растворителе. Процессы образования и растворения осадков имеют большое практическое значение для различных отраслей науки и промышленности. Константа равновесия реакции растворения, называемая произведением растворимости ПР, является произведением концентраций соответствующих ионов в насыщенном растворе.

Представительность пробы; взаимосвязь с объектом и методом анализа. Факторы, обусловливающие размер и способ отбора представительной пробы. Отбор проб гомогенного и гетерогенного состава. Способы получения средней пробы твердых, жидких и газообразных веществ; устройства и приемы, используемые при этом; первичная обработка и хранение проб; дозирующие устройства.
Основные способы перевода пробы в форму, необходимую для конкретного вида анализа: растворение в различных средах; спекание, сплавление, разложение под действием высоких температур, давления, высокочастотного разряда; комбинирование различных приемов; особенности разложения органических соединений. Способы устранения и учета загрязнений и потерь компонентов при пробоподготовке.
Особенности пробоподготовки твёрдых, жидких и мягких лекарственных форм в фармацевтическом анализе.

9.Методы качественного анализа неорганических и органических веществ

Качественный анализ, совокупность химических, физико-химических и физических методов обнаружения и идентификации элементов, радикалов, ионов и соединений, входящих в состав анализируемоговещества или смеси веществ. Качественный анализ - один из основных разделов аналитической химии. Важнейшие характеристики методов качественного анализа: 1) специфичность (селективность), т. е. возможность обнаружения искомого элемента в присутствии другого; 2) чувствительность, определяемая наименьшим количеством элемента, которое может быть обнаружено данным методом в капле раствора(0,01–0,03 мл); Качественный анализ неорганических соединений в водных растворах основан на ионных реакциях; в соответствии с этим он разделяется на анализ катионов и анализ анионов. Наиболее часто катионы делят на 5 групп по растворимости их сернистых солей. Анионы обычно классифицируют по различнойрастворимости бариевых или серебряных солей. Если в анализируемом веществе определяют ионы, которые могут быть обнаружены селективными реагентами, то анализ ведут дробным методом

Наряду с классическими химическими методами в качественном анализе широко используют физические и физико-химические (так называемые инструментальные) методы, основанные на изучении оптических, электрических, магнитных, тепловых, каталитических, адсорбционных и др. свойств анализируемых веществ. Эти методы обладают рядом преимуществ перед химическими, т.к. позволяют во многих случаях исключить операцию предварительного химического разделения анализируемой пробы на составные части, а также непрерывно и автоматически регистрировать результаты анализа. Кроме того, при использовании физических и физико-химических методов для определения малых количеств примесей требуется значительно меньшее количество анализируемой пробы.

Качественный анализ органических соединений проводят методами элементного анализа и функционального анализа, а также путем определения основных физико-химических свойств анализируемых веществ.

Типы аналитических реакций и реагентов: