Почему невозможно получить идеальный спектр люминесценции. Классификация видов люминесценции. Фотолюминесценция. Закон Стокса

Лекция 12

Элементы физики молекул

План лекции:

1. Виды химической связи в молекулах: ионная, ковалентная. Молекулярный ион . Молекула водорода. Многоатомные молекулы.

2. Люминесценция и ее виды. Закон Стокса. Закон Вавилова.

3. Применение люминесценции.

Вопрос 1. Виды химических связей в молекулах

Молекула – наименьшая частица вещества, обладающая основными химическими свойствами этого вещества.

Молекула может состоять из одинаковых или различных атомов, соединенных между собой в одно целое химическими связями. Число атомов в молекуле может меняться от двух (кислород, водород, азот) до многих тысяч (ДНК, полимеры). Если молекула состоит из большого числа чередующихся групп атомов, ее называют макромолекулой. Первые представления о молекулах возникли в 18 веке в связи с развитием термодинамики и молекулярно – кинетической теории газов. Размеры (диаметры) молекул определяются числом содержащихся в них атомов и варьируются в пределах 10 -8 – 10 -7 см. это означает, что 10 миллионов молекул, уложенные вплотную друг к другу вдоль прямой линии, составят молекулярную цепочку длиной всего лишь 1 – 10 мм. Очевидно, что при столь малом размере атомов и молекул число их в физическом теле должно быть колоссальным. Например в одной капле воды содержится 3*1021 молекул.

Электроны в молекулах, как и в атомах, располагаются, образуя молекулярные электронные оболочки. Химические и большинство физических свойств молекул определяются их внешними электронами, причем внутренние электронные оболочки атомов практически не изменяются при объединении атомов в молекулу и не влияют на свойства молекул. Наиболее общими характеристиками молекул являются ее молярная масса, элементный состав и структурная формула, указывающая последовательность расположения атомов и химических связей в молекуле (например, молекулярная масса воды равна 18 а.е.м., ее состав H 2 O, структурная формула H – O – H).

Возможность существования молекулы как устойчивого микрообразования обусловлена тем, что внутренняя энергия молекулы как системы атомов оказывается меньше суммарной энергии всех составляющих ее атомов в изолированном состоянии. Соответствующая разность энергий называется энергией образования молекулы.

Она примерно равна сумме энергий химических связей. При классификации молекул обычно выделяют 2 вида химических связей в молекулах: ионную и ковалентную , хотя в ряде молекул реализуются и промежуточные виды связей.

Ионная связь

Ионная связь осуществляется благодаря электростатическому взаимодействию ионов , которые образуются при переходе одного или нескольких электронов от одного атома к другому. Ионными молекулами являются NaCl, LiF, KJ и другие. А так как они состоят из ионов, атомы которых существенно различающимися свойствами, то связь между ними называется ионной или гетерополярной .

На примере молекулы LiF проиллюстрируем процесс образования ионной молекулы из атомов.

Для существования устойчивой системы, какой является молекула, необходимо, чтобы суммарная энергия Е молекулы LiF, состоящей из ионов Li + и F - , была меньше суммарной энергии Е 0 нейтральных атомов лития и фтора в свободном состоянии. В грубом приближении разность Е 1 – Е 0 можно выразить через энергию ионизации атома Li (E и =5,4 эВ) и сродство к электрону атома фтора (Е с =3,6 эВ).

Зависимость энергии ∆E от расстояния R между ионами Li + и F - в молекуле LiF показана на рисунке 1:

Оказывается, что энергия ∆E минимальна при значении R 0 =1.5*10 -10 м, что соответствует равновесному значению длины химической связи в молекуле LiF.

На меньших расстояниях R (R

Энергия диссоциации D молекулы на отдельные атомы определяется значением энергии ∆E в точке минимума. Для молекулы LiF:

(2)

Ковалентная связь

Ковалентная, или гомеополярная связь возникает при обобществлении электрона или электронных пар, находящихся одновременно у двух одинаковых атомов или атомов с близкими свойствами.

Атомы в таких молекулах могут быть соединены одинарной (H 2 , H 3 C – CH 3), двойной (H 2 C = CH 2) или тройной (N 2 , C 2 H 2) ковалентной связью.

При образовании таких молекул возникает деформация внешних электронных оболочек исходных атомов, а также происходит перекрытие этих оболочек по линии, соединяющей центры атомных ядер.

На некотором расстоянии между ядрами силы притяжения уравновешиваются силами отталкивания, т.е. образуется устойчивая система атомов (молекула), обладающая минимумом внутренней энергии.

Рассмотрим особенности образования ковалентной связи на примере простейших двухатомных систем – молекулярного иона и молекулы водорода H 2 .

Молекулярный ион

Данный ион состоит из двух протонов H + и одного электрона, который образует электронное облако вокруг двух протонов, расположенных на некотором расстоянии R. Полная энергия иона (см. рис. 2) равна сумме кинетической энергии электрона (протоны считаются неподвижными) и потенциальной энергии взаимодействия протонов H + между собой и движущимся электроном:

(3)

Два первых слагаемых в формуле (3) определяют энергию притяжения электрона протонами, третье – энергию отталкивания ядер.

На рисунке 3 схематично представлена зависимость энергии E 0 =f(R) для основного состояния электрона в ионе :

В области значений R>R 0 преобладают силы притяжения, обусловленные обменными квантово-механическими силами взаимодействия протонов через посредство электрона, который находится преимущественно в области между протонами. При R

Каждое возбужденное состояние электрона характеризуется определенным равновесным расстоянием R 0 и соответствующей энергией диссоциации иона :

(4)

Молекула водорода H 2

В молекуле водорода, как и в молекулярном ионе , осуществляется ковалентная связь, однако, она образуется с помощью двух электронов. Потенциальную энергию молекулы рассчитывают по формуле:

(5)

Эта энергия зависит от всех взаимных расстояний между электронами и протонами ( , ).

Многоатомные молекулы

Молекулы, состоящие из трех и более атомов, называются многоатомными .

Главным требованием устойчивости многоатомной молекулы является требование, чтобы энергия ее электронной конфигурации, зависящая от взаимного расположения ядер атомов, была минимальной.

В многоатомных молекулах, как и в двухатомных, химическая связь может быть ковалентной , ионной , смешанной . Ковалентная связь между атомами осуществляется парами электронов. Прочность химических связей, т.е. энергия связи , зависит от степени перекрывания волновых функций валентных электронов. Иначе, чем больше перекрываются их электронные оболочки при образовании молекулы, тем сильнее обменные квантово-механические взаимодействия между атомами, образующими связь.

Вопрос 2. Люминесценция

Свечение вещества (т.е. испускание видимого света), обусловленное переходами атомов и молекул с высших энергетических уровней на низшие, называется люминесценцией или холодным свечением.

Люминесценции должно предшествовать возбуждение атомов или молекул вещества.

После устранения возбудителя люминесценция продолжается в течение некоторого промежутка времени, зависящего от природы люминесцирующего вещества и изменяющегося в широких пределах: от миллиардных долей секунды до многих часов и даже суток.

Изучал люминесценцию, академик С.И. Вавилов (1891 – 1951). Им и его сотрудниками были сконструированы люминесцентные лампы «дневного света». Результаты своих исследований по изучению люминесценции и природы света С.И. Вавилов обобщил в монографии «Микроструктура света».

По продолжительности «послесвечения» люминесценция подразделяется на флуоресценцию и фосфоресценцию .

Флуоресценция – кратковременное свечение, прекращающееся почти сразу после прекращения облучения тела.

Фосфоресценция – свечение, продолжающееся еще некоторое время после облучения.

В настоящее время люминесценцией называют излучение, представляющее собой избыток над тепловым при данной температуре, длительность которого значительно превышает период световых волн (~10 -15 с).

Это определение отличает люминесценцию от других видов свечения, таких, как отражение и рассеяние света, свечения, обусловленного тепловым движением атомов и молекул и др.

Вещества, обладающие ярко выраженной способностью люминесцировать, называются люминофорами .

В зависимости от способа возбуждения люминофора различают следующие виды люминесценции:

1. Фотолюминесценция возбуждается видимым и ультрафиолетовым излучением. Примером фотолюминесценции может служить свечение часового циферблата и стрелок, окрашенных соответствующим люминофором.

2. Рентгенолюминесценция возбуждается рентгеновскими лучами. Она наблюдается на экране рентгеновского аппарата.

3. Радиолюминесценция возбуждается радиоактивным излучением. Наблюдается на экранах сцинтилляционных счетчиков.

4. Катодолюминесценция возбуждается электронным лучом. Наблюдается на экранах телевизора, радиолокатора, осциллографа и других электоронно-лучевых приборов. В качестве люминофора, покрывающего экран, используются сульфиды и селениды цинка и кадмия.

5. Электролюминесценция возбуждается электрическим полем. Наблюдается в газоразрядных трубках.

6. Хемилюминесценция возбуждается химическими процессами в веществе. Например, свечение белого фосфора, гниющей древесины, а также свечение некоторых споровых растений, насекомых, морских животных и бактерий. К хемилюминесценции относят биолюминесценцию – видимое свечение организмов, связанное с процессами их жизнедеятельности. Слабая хемилюминесценция, сопровождающая свободнорадикальные, перекисные и другие процессы в биологических системах, используются для исследования биохимических и биофизических явлений. Этот метод, получивший название сверхслабых свечений , был развит в работах Ю.А. Владимирова.

Таким образом, люминесценция является своеобразным квантовым генератором, непосредственно преобразующим энергию ЭМВ различной длины волны, а также механическую, электрическую и химическую энергию в энергию видимого света.

Степень преобразования поглощаемой энергии E 0 в энергию люминесценции E характеризуется энергетическим выходом люминесценции :

Спектр люминесценции зависит от природы люминесцирующего вещества и вида люминесценции.

Из всех перечисленных видов подробнее рассмотрим фотолюминесценцию .

Фотолюминесценция. Закон Стокса

Фотолюминесценция подразделяется на флуоресценцию и фосфоресценцию .

Начальным актом любой фотолюминесценции является возбуждение фотоном с энергией атома или молекулы.

В наиболее простом случае, который обычно реализуется в одноатомных парах и газах, атом возвращается в основное состояние , излучая фотон света той же частоты (рис. 4):

Это явление называют резонансной флуоресценцией (резонансным рассеянием).

Проведенные эксперименты показали, что такое свечение возникает приблизительно через 10 -8 с после освещения вещества и поэтому не является рассеянием в обычном понимании этого слова.

При добавлении в люминесцирующие пары инородных газов (водород, кислород и др.) резонансная флуоресценция уменьшается.

Это происходит потому, что за время, пока атом находится в возбужденном состоянии, он может встретиться с молекулой другого сорта и отдать ей энергию. Кинетическая энергия молекулы при этом возрастает, а атом безызлучательно переходит в основное состояние.

Иная флуоресценция возникает, если переход из возбужденного состояния в основное происходит постепенно через промежуточные возбужденные состояния (рис. 5):

Энергия как бы «разменивается» и излучаются фотоны с меньшими частотами.

В сложных органических молекулах возникает переход из возбужденного состояния в некоторое промежуточное, метастабильное , из которого переход в основное маловероятен. За счет молекулярно-кинетической энергии окружающих частиц возможно вновь возвращение молекулы на возбужденный уровень, а с него переход в основное состояние (рис. 6):

Таков один из механизмов фосфоресценции. Нагревание увеличивает вероятность ухода с метастабильного уровня и усиливает фосфоресценцию.

Экспериментальное изучение спектров фотолюминесценции показало, что они, как правило, отличаются от спектров возбуждающего излучения.

Закон Стокса: спектр люминесценции сдвинут в сторону длинных волн относительно спектра, вызвавшего эту фотолюминесценцию (рис.7):

Энергетический выход люминесценции (6) может при некоторых условиях быть очень большим, достигающим 0,8. У жидких и твердых тел он зависит от длины волны возбуждающего света.

Закон Вавилова: энергетический выход люминесценции сначала растет пропорционально длине волны возбуждающего света , а затем, достигнув максимума, резко падает до нуля .

На рисунке 8 приведен график зависимости от λ в, полученный С.И. Вавиловым для раствора флуоресцеина:

Главными параметрами люминесценции (флуоресценции) являются: спектр люминесценции, квантовый выход, время жизни молекулы в возбужденном состоянии, спектр возбуждения. Рассмотрим эти параметры.

Спектр флуоресценции - зависимость излучения от длинны волны.

Квантовый выход (j) - это отношение количества квантов, испускаемых с уровня S 1 к количеству поглощенных квантов:

j = n фл / n погл

Если бы все переходы вниз сопровождались излучением, то квантовый выход j =1. Но за счет потерь рекомбинации (процессов, конкурирующих с флуоресценцией: тепловые потери и т. д.) он меньше единицы.

Определить квантовый выход можно по методу Паркера-Рисса . В одинаковых условиях снимается спектр неизвестного вещества и эталона с известным квантовым выходом (j 0):

j = j 0 ´S´D 0 / D´S 0 ,

где D 0 , D- оптические плотности эталона и исследуемого вещества;

S 0 , S - площади под кривыми флуоресценции, соответственно.

В качестве эталона используют флуоресцин в растворе NaCl (0.1М).

Время жизни молекул в возбужденном состоянии (t) определяется суммарной вероятностью его дезактивации:

t =1/ (k фл + k вн.к + k ин.к),

где k фл - константа скорости флуоресценции;

k вн.к - константа скорости внутренней конверсии;

k ин.к - константа скорости интеркомбинационной конверсиии.

Спектром возбуждения флуоресценции называется зависимость интенсивности флуоресценции от длинны волны возбуждающего света:

I фл / I 0 = f(l в),

где I фл - интенсивность флуоресценции;

I 0 - интенсивность падающего (возбуждающего) света;

l в - длина волны возбуждающего света.

Измерение спектров возбуждения флуоресценции имеет важное значение для решения целого ряда задач. Так, спектр возбуждения дает возможность установить спектр поглощения компонента, который флуоресцирует в исследуемой спектральной области, что позволяет идентифицировать этот компонент. Сравнительное изучение спектров возбуждения и флуоресценции позволяет обнаружить миграцию энергии возбуждения между различными компонентами в сложных системах. Так, если в двухкомпонентных системах флуоресцирует только один компонент, а в спектре возбуждения этой флуоресценции зарегистрированы полосы, соответствующие поглощению обоих компонентов, это означает, что в данной системе происходит миграция энергии с одного компонента на другой.

Явление флуоресценции описывается рядом законов.

Закон Вавилона : так как испускание флуоресценции происходит всегда с нижнего возбужденного энергетического уровня (S 1), то квантовый выход не зависит от длины волны возбуждающего света.

Правило Каша : так как испускание флуоресценции происходит всегда с нижнего возбужденного энергетического уровня (S 1), то форма спектра флуоресценции не зависит от длины волны возбуждающего света.

Кроме того, спектр флуоресценции сдвинут в длинноволновую сторону по сравнению с полосами поглощения, так как энергия поглощенного кванта частично растрачивается на тепловые колебания. Это приводит к тому, что энергия флуоресценции меньше, чем энергия поглощения кванта света.

Закон Стокса : спектр флуоресценции будет расположен в более длинноволновой области, чем самый длинноволновый максимум в спектре поглощения.

Флуоресценция - это физический внутримолекулярный процесс, в результате которого молекула за время, составляющее 10~8-10~9 с, переходит в основное состояние с испусканием кванта света. Принцип Франка - Кондона. Часть электронной энергии при поглощении и испускании света должна расходоваться на увеличение колебаний структуры, превращаться в тепло. Явление наблюдается в результате резкого изменения градиента электронной энергии около ядер при возбуждении и релаксации. (закон Стокса). Спектр флуоресценции относительно спектра поглощения сдвинут в более длинноволновую сторону. Данное правило принято объяснять потерей некоторой части поглощённой энергии на тепловое движение молекул. Так как в зависимости от подведенной энергии частица может перейти в энергетически разные возбужденные состояния, можно было ожидать прямой зависимости спектров люминесценции от спектра возбуждения источника. Правило Стокса используется в осветительной технике для преобразования ультрафиолетового излучения в видимый свет. Примером является ртутная лампа, в которой пары ртути, возбуждаемые электрическим разрядом, излучают ультрафиолет. На внутреннюю поверхность лампы нанесен слой люминофора с подходящим спектром люминесценции в видимой области. По сравнению с лампами накаливания такие лампы более экономичны. Правило Каши. Спектры флуоресценции не зависят от длины волны возбуждающего света. С точки зрения энергетических уровней, верхние возбужденные состояния, как правило, расположены более близко друг к другу, чем наинизшее возбужденное состояние (синглетное или триплетное) и основное состояние. В результате этого малого расстояния скорости безызлучательного перехода между верхними возбужденными состояниями значительно превышают скорость люминесценции с этих состояний, таким образом, люминесценция с верхних уровней не происходит. Только в нижнем возбужденном состоянии скорость излучательной релаксации становится сравнима со скоростью безызлучательной релаксации, в результате чего только низшее возбужденное состояние способно к люминесценции. Правило зеркальной симметрии (Левшина) выражает тот факт, что спектры поглощения и флуоресценции, построенные в шкале частот, приближенно симметричны относительно прямой, проходящей через точку их пересечения. В основе этого правила лежит часто наблюдающаяся на практике близость структуры и взаимного расположения колебательных подуровней основного и первого возбужденного электронных состояний молекул, а также практически одинаковый характер относительного изменения вероятностей переходов в пределах полос поглощения и флуоресценции. Закон Вавилова. Устанавливает зависимость выхода фотолюминесценции от длины волны возбуждающего света. Квантовый выход люминесценции - квантовый выход - отношение числа излученных квантов к числу поглощенных. Метод спектрофлуориметрии характеризуется исключительно высокой чувствительностью и специфичностью и и даёт универсальные возможности для изучения возбужденных состояний молекул, фотохимических реакций, динамики быстрых молекулярных процессов, структуры и свойств сложных химических и биологических объектов. С помощью данного метода можно изучать свойства флуоресцирующих веществ при концентрациях, гораздо ниже тех, которые требуются для измерения спектров поглощения. Измерение спектров флуоресценции проводят с помощью прибора, называемого спектрофлуориметром. Принцип работы спектрофлуориметра основан на выделении узких участков спектра как возбуждающего, так и испускаемого света и на выборе длин волн возбуждения и испускания с помощью монохроматоров при автоматизированном управлении работой прибора, регистрации и обработке результатов флуоресцентных измерений.

75. Фотобиологические процессы: классификация.

Фотобиологические процессы - процессы, которые начинаются с поглощения квантов света биологически функциональными молекулами и заканчиваются соответствующей физиологической реакцией в организме или тканях. К фотобиологическим процессам относятся: фотосинтез - синтез органических молекул за счет энергии солнечного света; фототаксис - движение организмов (например, бактерий) к свету или от света; фототропизм - поворот листьев (стеблей) растений к свету или от него; фотопериодизм - регуляция суточных и годовых циклов животных путем циклических воздействий «свет - темнота»; зрение - восприятие света глазом, сопровождающееся превращением световой энергии в энергию нервного импульса; помутнение хрусталика; изменения состояния кожи под воздействием света: эритема, эдема, загар, пигментация, ожог, рак кожи.

76. Фотодиструктивные процессы, их общая характеристика. Фотосенсибилизация, её виды и механизм.

К фотодеструктивным процессам относятся инициируемые светом в молекулах биосубстрата реакции, приводящие к образованию таких химических изменений молекулы, которые сопровождаются нарушением или даже полной потерей их функциональных свойств и в конечном счёте обуславливают проявление повреждающих эффектов на клеточном и организменном уровнях. Фотодеструктивные реакции наиболее эффективно индуцируются в биологических системах коротковолновым ультрафиолетовым (УФ) излучением (< 290 нм), что связано с прямым поглощением этого излучения нуклеиновыми кислотами, белками и некоторыми другими биологически важными внутриклеточными компо-нентами.При определенных условиях фотодеструктивные процессы могут протекать и под действием света более длинноволнового диапазона оптического спектра, который подразделяется на три области: средневолновую УФ (290320 нм), длинноволновую УФ (320-400 нм) и видимую (400-700 нм). Длинноволновое УФ-излучение и видимый свет практически не поглощаются нуклеиновыми кислотами и белками. Поэтому инициация в них деструктивных реакций при действии этих видов оптического излучения осуществляется преимущественно с участием других молекул, выступающих в качестве первичных фо-торецепторов. Такие вещества называются фотосенсибилизаторами, а процессы, в которых они участвуют, - фотосенсибилизированными. Известно несколько типов первичных фотохимических превращений молекул, ответственных за деструктивное действие оптического излучения. К ним относятся реакции фотоокисления, фотоионизации, фотодиссоциации и фотоприсоединения. Основной первичной фотореакцией при УФ-фотолизе остатков триптофана (АН) в белках является его фотоионизация с образованием катион- радикала (АН+) и сольватированного электрона (е-s): АН AH+ + е-s. В цистиновых остатках белков первичная фотохимическая реакция заключается в фотодиссоциации S -S-связей: т. е. фотолиз цистина идет через стадию свободных радикалов с локализацией неспаренного электрона на атоме серы. При относительно низких интенсивностях УФ-света основными фотохимическими реакциями, в которые вступают основания нуклеиновых кислот, являются реакции фотоприсоединения - димеризация, гидратация и образование (6-4) пиримидиновых аддуктов. Фотосенсибилизированные деструктивные реакции в большинстве случаев протекают с участием кислорода.

Эти процессы, получившие название фотодинамических, по своему механизму разделяют на два типа в зависимости от того, каким способом энергия светового возбуждения передается от сенсибилизатора к биологическому субстрату. В реакциях типа I фотовозбужденный сенсибилизатор может вступать в оки-слительно-восстановительные реакции с различными биологически важными моле-кулами, участвуя в переносе электрона либо атома водорода. В результате образуются реакционноспособные радикалы (и/или ион-радикалы) сенсибилизатора и молекул биологического субстрата, вступающие в дальнейшие химические реакции с кислородом. В фотодинамических реакциях типа II происходит перенос энергии от возбу-жденной в триплетное состояние молекулы сенсибилизатора к кислороду с образованием его электронно-возбужденной формы 1О2; образовавшийся синглетный кислород затем окисляет молекулы биологического субстрата. С меньшей эффективностью некоторые триплетные сенсибилизаторы способны осуществлять одноэлектронное восстановление молекулярного кислорода с образованием супероксидного анион-радикала 0-2 Наряду с фотодинамическими деструктивными процессами известны механизмы фотосенсибилизации, не требующие участия кислорода. Такие фотосенсибилизированные реакции, протекающие, в частности, в ДНК, реализуются с участием молекул-сенсибилизаторов, которые либо передают энергию возбуждения на азотистые основания, обеспечивая тем самым их последующую димеризацию, либо в возбужденном состоянии реагируют с мононуклеотидами, образуя аддукты. К пер-вой группе фотосенсибилизаторов относятся некоторые кетоны; вторую группу составляют производные фурокумаринов (псоралены). При фотосенсибилизации с помощью псораленов в ДНК образуются два типа фотопродуктов: (1) моноаддукты (молекула псоралена ковалентно связана с одним пиримидином) и (2) диаддукты, или межнитевые ковалентные сшивки (молекула псоралена ковалентно связана с двумя пиримидинами).

Введение

флуоресценции люминисценция краситель поляризация

Время жизни электронно-возбужденного состояния молекул 10 -8 -10 -9 с. После этого молекула возвращается в исходное состояние, израсходовав дополнительную энергию безизлучательным образом на колебательные движения ядер и поступательные движения соседних молекул, т.е. растратив ее в виде тепла. Но эта энергия также может выделиться в виде излученного фотона. Это явление называют люминесценцией. В зависимости от способа возбуждения молекулы - светом, электрической энергией, химическими реакциями, нагреванием, и т.д. - различают фото-, электро-, хемо-, или термолюминесценцию. Нас больше интересует фотолюминесценция, обычно называемая флуоресценцией.

Законы флуоресценции

Спектром флуоресценции называют зависимость интенсивности излученного света от энергии фотонов: I фл = f (h) или F(). Но обычно в видимой и ультрафиолетовой области строят зависимость интенсивности флуоресцентного света от длины волны:

флуоресценция люминисценция краситель поляризация

I фл = f().

По закону Стокса , спектр флуоресценции смещен в длинноволновую область по сравнению со спектром поглощения . Это смещение называется стоксовским сдвигом. Оно отражает потерю части энергии возбуждения вследствие теплового рассеяния. Но нередко спектры флуоресценции частично перекрываются со спектрами поглощения света (и со спектрами возбуждения флуоресценции). В области перекрытия, называемой антистоксовской (Рис. 1), энергия излученных фотонов больше энергии поглощенных квантов. Дополнительная энергия в данном случае берется за счет колебательной энергии молекул, когда в результате излучения происходит переход на более низкий колебательный подуровень, чем тот, с которого происходило поглощение фотона (Рис. 2).

Рис. 1.

Правило Каша гласит, что в растворах излучательные переходы происходят, как правило, с нижних колебательных подуровней синглетных или триплетных возбужденных уровней. Это происходит потому, что за время жизни возбужденного состояния 10 -8 -10 -9 с успевают осуществиться все колебательно-вращательные переходы (их типичная длительность 10 -13 -10 -12 с). Можно сказать, что к моменту испускания фотона молекула «забывает», на какой подуровень она была возбуждена. Поэтому спектр флуоресценции не зависит от длины волны возбуждающего света .

Рис. 2. Схемы переходов между электронно-колебательными при стоксовой (а) и антистоксовой (б) флуоресценции, когда в результате перехода на более низкий колебательный подуровень энергия излученного кванта выше энергии поглощенного кванта

По правилу Лёвшина , спектры флуоресценции, построенные в шкале частот (энергий фотонов, зеркально-симметричны относительно длинноволновой полосе поглощения. Это связано с тем, что расстояния между колебательными подуровнями и вероятности переходов на них у молекул в возбужденном состоянии сходны с таковыми в основном состоянии. Причина этого в том, что за время электронных переходов порядка 10 -15 с положения ядер не успевают измениться, так как типичные периоды их колебаний на два-три порядка дольше - порядка 10 -13 -10 -12 с. Поэтому по принципу Франка-Кондона поглощение и испускание фотонов обусловлено одними и теми же колебательными подуровнями.

Квантовым выходом флуоресценции называется отношение числа излученных квантов к числу поглощенных:

= n фл /n погл

Величина 0 < < 1, потому что кроме испускания фотонов, есть и другие пути утилизации энергии возбуждения: она может быть передана другим молекулам, расходоваться в химических реакциях или рассеваться в виде тепла.

В соответствии с законом Вавилова , в стоксовой области квантовый выход флуоресценции сложных молекул в растворах не зависит от длины волны возбуждающего света.

Интенсивность флуоресценции разбавленных растворов пропорциональна концентрации флуорохромов. Действительно, в разбавленных растворах с низкой оптической плотностью D = cl < 0,05

I фл = K I погл = K I 0 (1-Т) = K I 0 (1 -10 -D ) 2,3 k I 0 D,

где k - доля флуоресцентного излучения, попадающего в фотоприемник. Это позволяет по флуоресценции определять количество флуорохрома и его изменения при различных воздействиях. Для количественного измерения концентрации флуорохрома используют калибровочную кривую:

c = c станд (I фл /I станд ),

где индекс «станд» относится к стандартному калибровочному раствору.

Люминесценция. Спектры люминесценции. Виды люминесценции. Закон Стокса для фотолюминесценции. Хемилюминесценция. Люминесцентная микроскопия.

Люминесценцией называют избыточное над тепловым излучение тела, имеющее длительность, значительно превышающую период (~10 -15 с) излучаемых световых волн.

Первая часть определения отделяет люминесценцию от равновесного теплового излучения. Люминесценция обычно наблюдается в видимой или ультрафиолетовых областях спектра. Тепловое излучение в этой области возникает только при температуре в несколько сотен или тысяч градусов, тогда как люминесценция наблюдается при любых температурах, поэтому люминесценцию часто называют холодным свечение.

Признак длительности в этом определении был предложен С. И. Вавиловым для того, чтобы отличить люминесценцию от некоторых других явлений вторичного свечения, например отражения или рассеяния света.

Люминесцируют электронно-возбужденные молекулы (атомы). В зависимости от способа возбуждения различают несколько типов люминесценции.

Люминесценция, вызванная заряженными частицами: ионами – ионолюминесценция, электронами – катодолюминесценция, ядерным излучением – радиолюминесценция. Люминесценцию под воздействием рентгеновского и Y(гамма)-излучения называют рентгенолюминесценцией, фотонов видимого света – фотолюминесценция. При растирании, раздавливании или раскалывании некоторых кристаллов возникает триболюминесценция. Электрическим полем возбуждается электролюминесценция, частным случаем которой является свечение газового разряда. Люминесценцию, сопровождающую экзотермическую химическую реакцию, называют хемилюминесценцией.

Спектры Люминесценции

Спектром люминесценции называют зависимость интенсивности люминесцентного излучения от длины волны испускаемого света. Наиболее простые - атомные спектры, в которых указанная выше зависимость определяется только электронным строением атома. Спектры молекул гораздо более сложные вследствие того, что в молекуле реализуются различные деформационные и валентные колебания. При охлаждении до сверхнизких температур сплошные спектры люминесценции органических соединений, растворенных в определенном растворителе, превращаются в квазилинейчатые. Это явление получило название эффекта Шпольского. Это ведёт к снижению предела обнаружения и повышению избирательности определений, расширению числа элементов, которые можно определять люминесцентным методом анализа.

Фотолюминесценцией называется излучение электромагнитной энергии, возбуждаемое в веществе под действием оптического излучения ультрафиолетового или видимого диапазонов, избыточное по сравнению с тепловым излучением, при условии, что такое избыточное излучение имеет длительность, превышающую период электромагнитных колебаний (люминесценция) и время релаксационных процессов. Если облучить вещество (люминофор) в любом агрегатном состоянии ультрафиолетовым или видимым электромагнитным излучением, то возможно появление задержанного не менее, чем на 10-12 - 10-10 с, люминесцентного излучения. Максимум спектра этого излучения сдвинут относительно максимума спектра возбуждающего излучения в сторону меньших частот (закон Стокса - Ломмеля).

Хемилюминесценция - люминесценция (свечение) тел, вызванная химическим воздействием или при протекании химической реакции.Хемилюминесценция связана с экзотермическими химическими процессами.

Хемилюминесценция применяется для оценки состава сложных газовых смесей, в частности, наличия примесей в атмосфере. Достоинством этого метода является легкость автоматизации измерения и высокая селективность. Недостаток - ограниченный перечень анализируемых веществ.

Люминесцентная микроскопия – метод микроскопии, позволяющий наблюдать первичную или вторичную люминесценцию микроорганизмов, клеток, тканей или отдельных структур, входящих в их состав.

Цвет люминесценции, т.е. длина волны излучаемого света зависит от химической структуры и от физико–химического состояния микроскопируемого объекта, что и обусловливает возможность использования л.м. в целях микробиологической и цитологической диагностики, для дифференцирования отдельных компонентов клеток.

Люминесцентный микроскоп снабжен мощным источником освещения с большой поверхностной яркостью, максимум излучения которого находится в коротковолновой области видимого спектра, системой светофильтров, а также интерференционной светоделительной пластинкой, применяемой при возбуждении люминесценции падающим светом.

Источниками освещения для люминесцентного микроскопа чаще являются ртутно-кварцевые лампы сверхвысокого давления, а также лампы накаливания: ксеноновые и кварцево-галогенные.

Для возбуждения люминесценции при люминесцентной микроскопии обычно используют длинноволновую ультрафиолетовую, сине-фиолетовую, а иногда и зелёную область спектра, в люминесцентном микроскопе применяют обычно стеклянную оптику и обычные предметные и покровные стёкла, пропускающие излучение в этой части спектра и не обладающие собственной люминесценцией. Иммерсионные и заключающие среды также должны соответствовать этим требованиям.

Основными преимуществами Люминесцентной микроскопии являются высокая чувствительность (чувствительнее обычных цито- и гистохим. методов не менее чем в 1000 раз), легкость количественного измерения содержания различных хим. компонентов ткани и клеток, доступность аппаратуры. Для Л. м. органов и тканей используют первичную и вторичную люминесценцию.

Спектрофотометрия. Спектрофлуориметрия.

Спектрофотометрия - физико-химический метод исследования растворов и твёрдых веществ, основанный на изучении спектров поглощения в ультрафиолетовой (200-400 нм), видимой (400-760 нм) и инфракрасной (>760 нм) областях спектра. Основная зависимость, изучаемая в спектрофотометрии зависимость интенсивности поглощения падающего света от длины волны. Спектрофотометрия применяется при изучении строения и состава различных соединений, для качественного и количественного определения веществ (определения следов элементов в металлах, сплавах, технических объектах). Приборы спектрофотометрии - спектрофотометры.

Спектрофлуориметрия . Принцип - испускание света, длина волны которого больше чем длина волны поглощенного света. . Применение - количественный анализ, кинетика, качественный анализ.

Лазер. Распределение Больцмана. Понятия инверсной заселённости, вынужденного излучения. Рабочее вещество лазера. Виды источников энергетической накачки. Основные компоненты конструкции лазера. Особенности лазерного излучения.

Лазер – квантовый генератор видимого диапазона излучения.

Виды рабочего вещества лазера: газовые, жидкостные, полупроводниковые и твердотельные.

Виды источников энергетической накачки: возбуждение очень интенсивным светом – « оптическая накачка», электрическим газовым разрядом, в полупроводниковых лазерах – электрическим током.

Распределение Больцмана

Распределение частиц по потенциальным энергиям в силовых полях – гравитационном, электрическом и др. – называют распределение Больцмана.

Применительно к гравитационному полю это распределение может быть записано в виде зависимости концентрации n молекул от высоты h над уровнем Земли или от потенциальной энергии молекулы m 0 gh:

Это выражение справедливо для частиц идеального газа.

Основными компонентами конструкции лазерной установки являются активная среда лазера, лазерная энергия накачки, высокий отражатель, прибор сцепки и лазерный луч. Активная среда лазера расположена в рефлексивной оптической впадине, куда направляется энергия накачки. Активная среда лазера – это материал, обладающий определенными свойствами, которые позволяют усиливать свет стимулируемой эмиссией. В своей самой простой форме эта впадина активной среды состоит из двух зеркал (одно из которых прозрачно), расположенных таким образом, что свет прыгает назад-вперед, каждый раз проходя через активную среду.

Свет, проходя через активную среду, неоднократно усиливается, выходя пучком лучей со стороны прозрачного зеркала. Энергия накачки лазера, как правило, поставляется как электрический ток или как свет волнами различной длины. Такой свет может быть обеспечен лампой или другим лазером. Большинство практических лазеров содержит дополнительные элементы, которые отвечают за такие свойства, как длина волны излучаемого света или форма луча.

Лазерное излучение уникально благодаря трем только ему присущим свойствам.

1) Когерентность. В физике существует 2 типа когерентности - пространственная и временная. Пространственная когерентность выражается в однотипности волнового фронта, т. е. пики и спады волн располагаются параллельно, когда свет выходит из лазера. Это обеспечивает синхронизацию фаз и фокусировку на очень маленькие участки.

2) Монохромность (временная когерентность). Это означает, что световые волны имеют одинаковую длину. Некоторые лазеры испускают лучи разной длины волны. Но явление это предсказуемо, и лазеры излучают свет только той длины, которая предусмотрена используемой в лазере средой.

3) Коллимация . Это означает, что все лучи, испускаемые лазером, параллельны и не рассеиваются с расстоянием.

51. Виды радиоактивных излучений. Радиоактивность. Закон радиоактивного распада. Радиоактивность-явление самопроизвольного превращения одних атомных ядер в другие, сопровождающееся испусканием различных видов ионизирующих излучений.

Основные типы радиоактивного распада:

А льфа-распад состоит в самопроизвольном превращении одно ядра в другое с испусканием α-частиц.

Пример альфа-распада для изотопа 238 U

Бета-распад заключается во внеядерном взаимном превращении нейтрона и протона.

Закон радиоактивного распада: число радиоактивных ядер, которые ещ не распались, убывает со временем по экспоненциальному закону:

52.Ионизирующим излучением называется любое излучение, взаимодействие которого с веществом приводит к образованию ионов разных знаков.

Взаимодействие с веществом α– излучения

α-частицы сильно взаимодействуют с различными веществами, т. е. легко поглощаются ими. Тонкий лист бумаги или слой воздуха толщиной несколько сантиметров достаточны для того, чтобы полностью поглотить α-частицы.

При прохождении через вещество a-частицы почти полностью отдают свою энергию в результате электростатического взаимодействия с электронами оболочек атомов.

Энергия α-частиц идет на ионизацию и возбуждение атомов поглощающей среды (ионизационные потери). Этот процесс может рассматриваться как упругое столкновение α-частицы с электронами, при котором a-частица теряет часть своей энергии.

Взаимодействие с веществом β- излучения

β-частицы - это электроны (или позитроны), испускаемые ядрами радонуклидов при β-распаде.

Вероятность взаимодействия β-частиц с веществом меньше, чем для α-частиц, так как β-частицы имеют в два раза меньший заряд и приблизительно в 7300 раз меньшую массу.

Взаимодействие электронов и позитронов с веществом качественно одинаково и складывается из трех основных процессов:

упругого рассеяния на атомных ядрах;

рассеяния на орбитальных электронах;

неупругих столкновений с атомным ядром.

В случае применения тяжелых материалов возникает тормозное (вторичное) излучение , которое является рентгеновским и обладает большой проникающей способностью.

Статистика.

1.Случайное событие – это событие, которое при данных условиях может произойти, либо не произойти. Относительная частота событий называется вероятностью и показывает отношение числа ожидаемых событий к числу возможных.Статистическое определение вероятности подразумевает под собой вероятность как предел, к которому стремится относительная частота. При классическом определении отн. частота и вероятность совпадают. В этом случае должно быть известно должны быть известны полное число возможных событий и число ожидаемых событий (орёл-решка, кубики и тп).Совместные события могут происходить параллельно друг другу; несовместные события исключают появление друг друга в ходе проводимого опыта. Зависимым называется событие, на вероятность которого оказывает влияние исход какого-либо иного события. Независимые наоборот.

2.Теорема сложение вероятностей : вероятность появление какого-либо события из нескольких несовместных равна сумме их вероятностей (или то, или другое)Теорема умножения вероятностей : Вероятность совместного появления независимых событий равна произведению их вероятностей(и то и другое).Условная вероятность - вероятность одного события при условии, что другое событие уже произошло(опыт с шариками в мешке, которые вытаскивают и не возвращают)

3. Дискретные. Соотношение между возможными значениями случайной величины и их вероятностями называется законом распределения дискретной случайной величины(возможные значения которой образуют конечную или бесконечную последовательность чисел). Закон распределения может быть задан аналитически, в виде таблицы или графически. Математическое ожидание Дисперсия

4. Непрерывные случайные величины всегда имеют вероятность равную нулю, поскольку количество её возможных численных значений бесконечно велико.Математическое ожидание имеет смысл среднего значения случайной величины. Для дискретных случ. величин оно определяется как сумма произведений случ. величины на вероятность её появления. Дисперсия описывает разброс случ. величин относительно математического ожидания. Дисперсия дискретных случ. величин определяется, как сумма квадратов разности случ. величин и математического ожидания на соответствующие вероятности появления этих случайных величин.Среднее квадратичное отклонение - это квадратный корень из среднего арифметического всех квадратов разностей между данными величинами и их средним арифметическим.

5. Случайная величина называется дискретной случайной величиной , если она принимает не более чем счетное число значений. Примеры :

1) дискретная случайная величина Бернулли(закон распределения Бернулли). Закон распределения дискретной случайной величины Бернулли имеет следующий вид: 0

Такому распределению соответствует бросание монеты, на одной стороне которой - 0, а на второй - 1.

2) дискретная биномиальная случайная величина (биномиальное распределение). Закон распределения данной дискретной случайной величины запишется следующим образом:

Число успехов в n испытаниях схемы Бернулли имеет биномиальное распределение.

3) дискретная случайная величина Пуассона(пуассоновское распределение с параметром). Закон распределения дискретной случайной величины Пуассона задается следующим образом:

Где - параметр.

Закон распределения случайной величины Пуассона носит название закона редких событий, например, число вызовов, поступивших на телефонную станцию, число распавшихся нестабильных частиц и т.д.

4) дискретная геометрическая случайная величина (геометрическое распределение). Закон распределения геометрической дискретной случайной величины имеет вид

Пусть производятся независимые испытания, причем в каждом испытании возможны два исхода - "успех" с вероятностью p или "неуспех" с вероятностью 1 - p , 0 < p < 1 . Обозначим через число испытаний до первого появления "успеха", тогда будет дискретной геометрической случайной величиной.

Распределение случайной величины называется непрерывным , а сама случайная величина - непрерывной случайной величиной, если для любого

где - интегрируемая по Лебегу функция. Функция называется плотностью распределения случайной величины.

Примеры

1) нормальная непрерывная случайная величина, или непрерывная случайная величина Гаусса(нормальное распределение).Важная роль этого распределения объясняется тем, что оно обычно возникает в явлениях, подверженных действию большого числа малых случайных величин. Так, математическая теория выборочного метода в статистике для расчета некоторых показателей широко использует нормальное распределение.

2)экспоненциальная (показательная) непрерывная случайная величина(экспоненциальное распределение).Экспоненциальному распределению подчиняется время распада ядер атомов различных элементов. Оно обладает важным свойством - отсутствием последствия. Несложно убедиться в том, что вероятность распада ядра за время при условии, что перед этим оно уже прожило время, совпадает с безусловной вероятностью распада того же самого ядра за время. Именно это свойство и представляет собой отсутствие последствия.

3) Равномерная на непрерывная случайная величина(равномерное на отрезке распределение).Равномерное распределение реализует принцип геометрической вероятности при бросании точки на отрезок .

Закон Бернулли : число ожидаемых событий, появляющихся в опытах с n независимыми испытаниями, в которых ожидаемые события характеризуются одинаковой вероятностью p или:

Математическое ожидание

Пусть - случайная величина, определённая на некотором вероятностном пространстве. Тогда где символ M обозначает математическое ожидание.

6. смотри билет 5

Закон распределения Пуассона: удовлетворяет вероятности появления заданного количества редко происходящих случайных событий, наблюдаемых в серии из большого количества независимых повторных опытов. Вероятность намного меньше 1.

Где m-число ожидаемых событий, а- параметр распределения, совпадающий с математическим ожиданием, е-основание натурального логарифма. Распределению Пуассона удовлетворяют числа редких событий, происходящих за определённый промежуток времени.

7. Непрерывные и дискретные случайные величины. Плотность вероятности. Нормальный закон распределения. Математическое ожидание и дисперсия. Графическое представление. Примеры .

Дискретные случайные величины – величины, которые могут принимать счетное количество значений конечное или бесконечное.
пример: количество пассажиров в транспорте.

Непрерывные случайные величины- величины. Которые принимают бесконечное число возможных значений в конечном, или в бесконечном интервалах изменения
пример: время, масса, объем, температура тела.

Плотностью вероятности f(x) непрерывной случайной величины Х называется производная функции распределения F(X) этой величины: f(x)=F’(X)

Основные свойства плотности:
1). Плотность вероятности является неотрицательной функцией: f(x)>0
2) вероятность того, что в результате испытания непрерыв. Случ. Величина примет какое-либо значение из интервала(а,b), равна определенному интегралу(в пределах от а до b) от плотности вероятности этой случайной величины.

3).определенный интеграл в пределах от минус бесконечности до плюс бесконечности от плоности вероятности непрерывной случайной величины равен единице..

4)определенный интеграл в пределах от «–« бесконечности до х от плотности вероятности непрерывной случайной величины равен функции распределения этой величины.

где параметр μ σ ² - дисперсия.

8. Стандартное нормальное распределение. Стандартные интервалы. Понятия доверительного интервала и доверительной вероятности .

Доверительный интервал - это интервал, построенный с помощью случайной выборки из распределения с неизвестным параметром, такой, что он содержит данный параметр с заданной вероятностью.

Пусть - выборка из некоторого распределения с плотностью , зависящей от параметра , который может изменяться в интервале . Пусть - некоторая статистика и - функция распределения случайной величины , когда выборка имеет распределение с плотностью . Предположим, что есть убывающая функция от параметра . Обозначим квантиль распределения , тогда есть возрастающая функция от . Зафиксируем близкое к нулю положительное число (например, 0,05 или 0,01). Пусть . При каждом неравенства

выполняются с вероятностью , близкой к единице. Перепишем неравенства (1) в другом виде:

(2)

Обозначим , и запишем (2) в следующем виде:

Интервал называется доверительным интервалом для параметра , а вероятность - доверительной вероятностью .

Нормальное распределение, также называемое распределением Гаусса - распределение вероятностей, которое задается функцией плотности распределения:

где параметр μ - среднее значение (математическое ожидание) случайной величины и указывает координату максимума кривой плотности распределения, а σ ² - дисперсия.

Графики нормального распределения

9. Понятие генеральной совокупности и выборки. Объём выборки, репрезентативость. Статистическое распределение (вариационный ряд). Примеры. Характеристики выборки.

Генеральная совокупность – множество каких-либо однородных элементов, которые предстоит изучить статистическими методами; множество всех значений случайной величины, а варианта – одно из значений генеральной совокупности.

Выборка – это некоторая часть элементов, выделяемая по определенному правилу из ген. совокупности.

Объём выборки – это число выделяемых элементов в генеральной совокупности. Минимальным, статистическим допустимым объёмом выборки, считается три элемента.

Выборка производится с целью описания генеральной совокупности. Если это описание является полным и корректным, то выборка является репрезентативной. Результаты повторных измерений какой-либо физической величины х, проводимых в одинаковых условиях, часто называют выборкой из бесконечной генеральной совокупности, поскольку считается, что в опыте теоретически возможно произвести сколь угодно большое число измерений при одинаковых условиях, а множество всех возможных результатов измерений и образуют данную генеральную совокупность. Математическое ожидание такой генеральной совокупности считается истинным значением измеряемой величины.Таким образом, в ходе нескольких повторных измерений физической величины получают набор результатов, являющийся выборкой объёма n:х 1 , х 2 ,…..,х n , где n-число повторных измерений.Как дискретные, так и непрерывные, случайные величины могут быть получены в результате опыта – наблюдения – то есть в виде вариационнго ряда: 4,67; 5,49; 5351 и так далее. Однако такой способ задания является малоинформативным – требующим дополнительной обработки, для какого-либо даже поверхностного представления о случайной величине.

К выборочным характеристикам отнтсятся:

· среднее значение (Х ср), как оценка математического ожидания

· выборочное среднеквадратическое отклонение (S x), как оценка генерального значения среднеквадратического отклонения (σ) выборочная дисперсия (S x 2)

N- число элементов выборки

№ 10 Точечные оценки параметров генеральной совокупности.

Пусть выборка объема n представлена в виде вариационного ряда. Назовем выборочной средней величину

Величина называется относительной частотой значения признака x i . Если значения признака, полученные из выборки не группировать и не представлять в виде вариационного ряда, то для вычисления выборочной средней нужно пользоваться формулой .

Выборочную дисперсию

Приведем еще один пример точечной оценки. Пусть каждый объект генеральной совокупности характеризуется двумя количественными признаками x и y . Например, деталь может иметь два размера – длину и ширину. Можно в различных районах измерять концентрацию вредных веществ в воздухе и фиксировать количество легочных заболеваний населения в месяц. Можно через равные промежутки времени сопоставлять доходность акций данной корпорации с каким-либо индексом, характеризующим среднюю доходность всего рынка акций. В этом случае генеральная совокупность представляет собой двумерную случайную величину x,h. Эта случайная величина принимает значения x , y на множестве объектов генеральной совокупности. Не зная закона совместного распределения случайных величин x иh, мы не можем говорить о наличии или глубине корреляционной связи между ними, однако некоторые выводы можно сделать, используя выборочный метод.

Выборку объема n в этом случае представим в виде таблицы, где
i -тый отобранный объект (i = 1,2,...n )представлен парой чисел x i , y i :

Выборочный коэффициент корреляции рассчитывается по формуле

, ,

.

Выборочный коэффициент корреляции можно рассматривать как точечную оценку коэффициента корреляции r x h , характеризующего генеральную совокупность.

Выборочные параметры или любые другие зависят от того, какие объекты генеральной совокупности попали в выборку и различаются от выборки к выборке. Поэтому они сами являются случайными величинами.

Пусть выборочный параметр dрассматривается как выборочная оценка параметра D генеральной совокупности и при этом выполняется равенство

M d = D.

Такая выборочная оценка называется несмещенной.

Для доказательства несмещённости некоторых точечных оценок будем рассматривать выборку объема n как систему n независимых случайных величин x 1 ,x 2 ,... x n , каждая из которых имеет тот же закон распределения с теми же параметрами, что и случайная величина x , представляющая генеральную совокупность. При таком подходе становятся очевидными равенства: Mx i = M x i =M x;
Dx i = D x i s n параметра D генеральной совокупности называетсясостоятельной , если она сходится по вероятности к D. Это означает, что для любых положительных чисел e иg найдется такое число n e g , что для всех чисел n , удовлетворяющих неравенству n > n e g выполняется условие . и являются несмещёнными, состоятельными и эффективными оценками величин Mx и Dx .

Интервальные оценки.

Точечные оценки параметров генеральной совокупности могут быть приняты в качестве ориентировочных, первоначальных результатов обработки выборочных данных. Их недостаток заключается в том, что неизвестно, с какой точностью оценивается параметр. Если для выборок большого объема точность обычно бывает достаточной (при условии несмещенности, эффективности и состоятельности оценок), то для выборок небольшого объема вопрос точности оценок становится очень важным.

Введем понятие интервальной оценки неизвестного параметра генеральной совокупности (или случайной величины x , определенной на множестве объектов этой генеральной совокупности). Обозначим этот параметр черезD . По сделанной выборке по определенным правилам найдем числа D 1 и D 2 , так чтобы выполнялось условие:

P (D 1 <D <D 2) =P (D Î(D 1 ; D 2)) = g

Числа D 1 и D 2 называются доверительными границами , интервал (D 1 , D 2) - доверительным интервалом для параметра D . Число g называется доверительной вероятностью или надежностью сделанной оценки.

Сначала задается надежность. Обычно ее выбирают равной 0,95, 0,99 или 0,999. Тогда вероятность того, что интересующий нас параметр попал в интервал (D 1 , D 2) достаточно высока. Число (D 1 + D 2) / 2 – середина доверительного интервала – будет давать значение параметра D с точностью (D 2 – D 1) / 2, которая представляет собой половину длины доверительного интервала.

Границы D 1 и D 2 определяются из выборочных данных и являются функциями от случайных величин x 1 , x 2 ,...,x n , а следовательно – сами случайные величины. Отсюда – доверительный интервал (D 1 , D 2) тоже случаен. Он может покрывать параметр D или нет. Именно в таком смысле нужно понимать случайное событие, заключающееся в том, что доверительный интервал покрывает число D.

11. Графические характеристики случайных величин. Гистограмма. Характеристики положения (мода, медиана, выборочная средняя).